沉积过程对自生黄铁矿硫同位素的约束
发布时间：2021-07-29 11:25
自生黄铁矿是海洋沉积物中还原态硫的主要赋存形式,其形成过程与有机质矿化相关,影响全球的C-S-Fe生物地球化学循环。自生黄铁矿硫同位素分馏主要受微生物硫酸盐还原的控制,但近期的研究成果表明局部沉积环境的改变也可以影响黄铁矿硫同位素的组成,特别是在浅海环境。在浅海非稳态沉积环境内,物理再改造和生物扰动作用,导致硫酸盐还原带内生成的硫化物被再氧化,进而影响黄铁矿的硫同位素值。浅海沉积过程容易受到古气候和海平面变化的影响,引起沉积速率的剧烈波动,导致有机质和活性铁输入的不稳定,进而影响成岩系统的开放性和硫酸盐还原速率,最终影响黄铁矿的硫同位素值。另外,沉积速率的改变还影响硫酸盐—甲烷转换带的迁移,造成有机质和甲烷厌氧氧化硫酸盐还原的相互转化,产生不同的硫同位素信号。东海内陆架泥质区为研究沉积过程对自生黄铁矿的形成及其硫同位素组成的约束机制提供了很好的研究材料。该区域有很好的沉积学研究基础,自生黄铁矿丰富、并且个别层位有生物气（甲烷为主）存在,是研究边缘海C-S-Fe循环的理想场所。
【文章来源】：沉积学报. 2020,38(01)北大核心CSCD
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
黄铁矿硫同位素组成与海平面变化之间的关系（修改自文献[68])
海洋是地球上最大的硫储库，其中硫酸盐（SO42-）是海水中硫的主要赋存形式，现代海洋中的硫酸盐平均含量达到29 mmol/L[1]。海水硫酸盐在有机质矿化的驱动下转变为硫化物进入海洋沉积物，因此海洋沉积物是硫的最主要的“汇”[2]。在稳态环境中，按照自由能大小，有机质矿化先后经过有氧呼吸、反硝化、锰铁氧化物还原、硫酸盐还原和CO2还原等过程[3]，构成沉积物剖面上理想的氧化还原序列（图1)[4]。当甲烷生成后，可以向上扩散，与孔隙水中的硫酸盐发生甲烷厌氧氧化（AOM）反应，并且在硫酸盐—甲烷转换带内（SMTZ）生成大量硫化氢（H2S）。另外，甲烷还可以直接和铁锰氧化物反应，例如甲烷厌氧氧化—铁还原过程[5]。上述有机质矿化过程中，硫酸盐还原是边缘海沉积物内有机质矿化最主要的途径，并且大约70%的硫酸盐还原发生在大陆架沉积环境，占沿岸沉积物有机质矿化的一半以上[2,6]。海水硫酸盐经过微生物硫酸盐还原（MSR）产生H2S，随后与活性铁反应形成铁硫化物而埋藏在海洋沉积物中[7-8]。自生黄铁矿（FeS2）是海洋沉积物中硫化物最主要的矿物形态[9]，其形成过程伴随着有机质矿化，硫酸盐还原以及铁氧化物的还原等成岩过程，是研究海洋沉积物内C-S-Fe生物地球化学循环的重要载体[10-12]。黄铁矿形成的成岩环境和成岩路径可以通过其形貌、粒径[10,13-15]、铁同位素[16]以及硫同位素[17-21]等指标进行示踪，因此，以自生黄铁矿为载体，可以利用多种指标研究边缘海沉积物内黄铁矿的形成机制及硫同位素组成。但是，在现实环境中，由于沉积物经常受到再悬浮，生物扰动、事件沉积等因素的影响，往往导致氧化还原带的相互重叠或者缺失[22]，形成非稳态的沉积成岩环境[23-24]。因此，沉积环境在黄铁矿的形成过程及其同位素组成方面也起到非常重要的作用，本文重点论述局部沉积环境的改变对沉积物内无机硫生物地球化学循环的影响，希望可为研究自生黄铁矿相关的早期成岩及生物地球化学过程起到抛砖引玉的效果。1 全球硫循环及硫同位素组成
除了有机质的硫酸盐还原外，甲烷厌氧氧化（AOM）也能够强烈影响硫酸盐还原过程（反应见图1），此时，甲烷替代有机碳成为消耗硫酸盐的主要途径[1,48-50]。AOM过程不仅影响沉积物内硫化物的含量，也影响其硫同位素组成[51-53]，通常会导致自生黄铁矿富集34S，经常用来指示SMTZ的位置[54-55]。但是水合物背景下产生的自生黄铁矿不一定富集34S，例如南海北部神狐海域浅表层沉积物柱状样Site 4B中自生黄铁矿的硫同位素值（δ34S）介于-41.69‰～-49.16‰[56]。最近Feng et al.[57]等对已发表的南海天然气水合物背景下自生黄铁矿硫同位素值（包括沉积物内获取的还原态硫，显微镜下手工挑选的黄铁矿，以及原位测试的黄铁矿同位素）进行统计，发现硫同位素组成跨度很大（-51.3‰～114.8‰），与黄铁矿的具体成岩过程和生成阶段有关。利用二次离子质谱（SIMS）对自生黄铁矿进行原位硫同位素的研究能够区分不同生长阶段的黄铁矿硫同位素分馏特征，进而恢复其形成的成岩路径[53,58]。利用35S放射性示踪的实验也证明在SMTZ内，有机质与甲烷硫酸盐还原同时进行，与AOM过程同时消耗孔隙水中的硫酸盐[59-60]。图3 成岩系统的开放性对硫酸盐还原过程中硫同位素的影响（修改自文献[45])
【参考文献】：
期刊论文
[1]南海神狐海域自生黄铁矿分布、形貌特征及其对甲烷渗漏的指示[J]. 张美,陆红锋,邬黛黛,刘丽华,吴能友. 海洋地质与第四纪地质. 2017(06)
[2]自生黄铁矿的微生物成矿机理及对冷泉泄漏的指示意义[J]. 张现荣,孙治雷,魏合龙,张喜林,王利波. 海洋地质与第四纪地质. 2017(02)
[3]中国东部陆架海沉积有机碳研究进展:来源、输运与埋藏[J]. 石学法,胡利民,乔淑卿,白亚之. 海洋科学进展. 2016(03)
[4]Evolution of the East China Sea sedimentary environment in the past 14 kyr: Insights from tetraethers-based proxies[J]. GE HuangMin,ZHANG ChuanLun,VERSTEEGH Gerard J.M.,CHEN LingLing,FAN DaiDu,DONG Liang,LIU JingJing. Science China（Earth Sciences）. 2016(05)
[5]Characteristics of authigenic pyrite and its sulfur isotopes influenced by methane seep at Core A, Site 79 of the middle Okinawa Trough[J]. WANG Meng,CAI Feng,LI Qing,LIANG Jie,YAN GuiJing,DONG Gang,WANG Feng,SHAO HeBin,HU GaoWei. Science China（Earth Sciences）. 2015(12)
[6]中国东部近海沉积物地球化学:分布特征、控制因素与古气候记录[J]. 石学法,刘升发,乔淑卿,姚政权,刘焱光. 矿物岩石地球化学通报. 2015(05)
[7]地球化学方法示踪东亚大陆边缘源汇沉积过程与环境演变[J]. 杨守业,韦刚健,石学法. 矿物岩石地球化学通报. 2015(05)
[8]Reduced inorganic sulfur in the sediments of the Yellow Sea and East China Sea[J]. KANG Xuming,LIU Sumei,ZHANG Guoling. Acta Oceanologica Sinica. 2014(09)
[9]Holocene shelf-coastal sedimentary systems associated with the Changjiang River: An overview[J]. GAO Shu. Acta Oceanologica Sinica. 2013(12)
[10]海洋沉积物甲烷厌氧氧化作用（AOM）及其对无机硫循环的影响[J]. 吴自军,任德章,周怀阳. 地球科学进展. 2013(07)
本文编号：3309235
【文章来源】：沉积学报. 2020,38(01)北大核心CSCD
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
黄铁矿硫同位素组成与海平面变化之间的关系（修改自文献[68])
海洋是地球上最大的硫储库，其中硫酸盐（SO42-）是海水中硫的主要赋存形式，现代海洋中的硫酸盐平均含量达到29 mmol/L[1]。海水硫酸盐在有机质矿化的驱动下转变为硫化物进入海洋沉积物，因此海洋沉积物是硫的最主要的“汇”[2]。在稳态环境中，按照自由能大小，有机质矿化先后经过有氧呼吸、反硝化、锰铁氧化物还原、硫酸盐还原和CO2还原等过程[3]，构成沉积物剖面上理想的氧化还原序列（图1)[4]。当甲烷生成后，可以向上扩散，与孔隙水中的硫酸盐发生甲烷厌氧氧化（AOM）反应，并且在硫酸盐—甲烷转换带内（SMTZ）生成大量硫化氢（H2S）。另外，甲烷还可以直接和铁锰氧化物反应，例如甲烷厌氧氧化—铁还原过程[5]。上述有机质矿化过程中，硫酸盐还原是边缘海沉积物内有机质矿化最主要的途径，并且大约70%的硫酸盐还原发生在大陆架沉积环境，占沿岸沉积物有机质矿化的一半以上[2,6]。海水硫酸盐经过微生物硫酸盐还原（MSR）产生H2S，随后与活性铁反应形成铁硫化物而埋藏在海洋沉积物中[7-8]。自生黄铁矿（FeS2）是海洋沉积物中硫化物最主要的矿物形态[9]，其形成过程伴随着有机质矿化，硫酸盐还原以及铁氧化物的还原等成岩过程，是研究海洋沉积物内C-S-Fe生物地球化学循环的重要载体[10-12]。黄铁矿形成的成岩环境和成岩路径可以通过其形貌、粒径[10,13-15]、铁同位素[16]以及硫同位素[17-21]等指标进行示踪，因此，以自生黄铁矿为载体，可以利用多种指标研究边缘海沉积物内黄铁矿的形成机制及硫同位素组成。但是，在现实环境中，由于沉积物经常受到再悬浮，生物扰动、事件沉积等因素的影响，往往导致氧化还原带的相互重叠或者缺失[22]，形成非稳态的沉积成岩环境[23-24]。因此，沉积环境在黄铁矿的形成过程及其同位素组成方面也起到非常重要的作用，本文重点论述局部沉积环境的改变对沉积物内无机硫生物地球化学循环的影响，希望可为研究自生黄铁矿相关的早期成岩及生物地球化学过程起到抛砖引玉的效果。1 全球硫循环及硫同位素组成
除了有机质的硫酸盐还原外，甲烷厌氧氧化（AOM）也能够强烈影响硫酸盐还原过程（反应见图1），此时，甲烷替代有机碳成为消耗硫酸盐的主要途径[1,48-50]。AOM过程不仅影响沉积物内硫化物的含量，也影响其硫同位素组成[51-53]，通常会导致自生黄铁矿富集34S，经常用来指示SMTZ的位置[54-55]。但是水合物背景下产生的自生黄铁矿不一定富集34S，例如南海北部神狐海域浅表层沉积物柱状样Site 4B中自生黄铁矿的硫同位素值（δ34S）介于-41.69‰～-49.16‰[56]。最近Feng et al.[57]等对已发表的南海天然气水合物背景下自生黄铁矿硫同位素值（包括沉积物内获取的还原态硫，显微镜下手工挑选的黄铁矿，以及原位测试的黄铁矿同位素）进行统计，发现硫同位素组成跨度很大（-51.3‰～114.8‰），与黄铁矿的具体成岩过程和生成阶段有关。利用二次离子质谱（SIMS）对自生黄铁矿进行原位硫同位素的研究能够区分不同生长阶段的黄铁矿硫同位素分馏特征，进而恢复其形成的成岩路径[53,58]。利用35S放射性示踪的实验也证明在SMTZ内，有机质与甲烷硫酸盐还原同时进行，与AOM过程同时消耗孔隙水中的硫酸盐[59-60]。图3 成岩系统的开放性对硫酸盐还原过程中硫同位素的影响（修改自文献[45])
【参考文献】：
期刊论文
[1]南海神狐海域自生黄铁矿分布、形貌特征及其对甲烷渗漏的指示[J]. 张美,陆红锋,邬黛黛,刘丽华,吴能友. 海洋地质与第四纪地质. 2017(06)
[2]自生黄铁矿的微生物成矿机理及对冷泉泄漏的指示意义[J]. 张现荣,孙治雷,魏合龙,张喜林,王利波. 海洋地质与第四纪地质. 2017(02)
[3]中国东部陆架海沉积有机碳研究进展:来源、输运与埋藏[J]. 石学法,胡利民,乔淑卿,白亚之. 海洋科学进展. 2016(03)
[4]Evolution of the East China Sea sedimentary environment in the past 14 kyr: Insights from tetraethers-based proxies[J]. GE HuangMin,ZHANG ChuanLun,VERSTEEGH Gerard J.M.,CHEN LingLing,FAN DaiDu,DONG Liang,LIU JingJing. Science China（Earth Sciences）. 2016(05)
[5]Characteristics of authigenic pyrite and its sulfur isotopes influenced by methane seep at Core A, Site 79 of the middle Okinawa Trough[J]. WANG Meng,CAI Feng,LI Qing,LIANG Jie,YAN GuiJing,DONG Gang,WANG Feng,SHAO HeBin,HU GaoWei. Science China（Earth Sciences）. 2015(12)
[6]中国东部近海沉积物地球化学:分布特征、控制因素与古气候记录[J]. 石学法,刘升发,乔淑卿,姚政权,刘焱光. 矿物岩石地球化学通报. 2015(05)
[7]地球化学方法示踪东亚大陆边缘源汇沉积过程与环境演变[J]. 杨守业,韦刚健,石学法. 矿物岩石地球化学通报. 2015(05)
[8]Reduced inorganic sulfur in the sediments of the Yellow Sea and East China Sea[J]. KANG Xuming,LIU Sumei,ZHANG Guoling. Acta Oceanologica Sinica. 2014(09)
[9]Holocene shelf-coastal sedimentary systems associated with the Changjiang River: An overview[J]. GAO Shu. Acta Oceanologica Sinica. 2013(12)
[10]海洋沉积物甲烷厌氧氧化作用（AOM）及其对无机硫循环的影响[J]. 吴自军,任德章,周怀阳. 地球科学进展. 2013(07)
本文编号：3309235
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