利用超支化聚乙烯及其共聚物高效制备石墨烯及其相关应用

发布时间：2017-12-14 22:24

  本文关键词：利用超支化聚乙烯及其共聚物高效制备石墨烯及其相关应用

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【摘要】：石墨烯具有一系列优异的性能,利用其对聚合物进行复合改性,可显著提高后者的使用性能,并使其获得丰富的功能。然而,要实现石墨烯在聚合物改性领域中的规模化应用,仍需研究低缺陷石墨烯的高效可控制备技术,及其在聚合物基体中的分散规律和界面作用等问题。本论文利用后过渡金属催化剂α-二亚胺钯(Pd-diimine)在温和条件下分别催化乙烯均聚和共聚,基于独特的链“行走”聚合机理合成获得了超支化聚乙烯(HBPE)及其共聚物,系统研究了所得聚合物在低沸点有机溶剂中借助超声制备石墨烯的相关规律,并考察了所得石墨烯对两类聚合物基体的复合改性作用,具体内容如下:(1)利用Pd-diimine催化剂在乙烯压力0.1 MPa、温度35°C下催化乙烯聚合24 h,获得HBPE。随后以所得HBPE为稳定剂,在氯仿中通过超声剥离天然石墨获得石墨烯分散液,通过透射电镜(TEM)、Raman光谱和X-射线光电子能谱(XPS)对所得石墨烯的微观形貌和结构进行了表征;进一步通过所得石墨烯分散液与聚苯乙烯(PS)按比例溶液复合,以及随后的浇铸成膜工艺制得不同石墨烯比例下的系列复合薄膜,通过扫描电镜(SEM)和广角X射线衍射(WAXRD)技术对所得复合材料中石墨烯的分散状态进行了考察,并对所得复合材料的导电、导热、力学、耐热及气体阻隔性能进行了评价。研究发现:所得石墨烯厚度在5层以下,横向尺寸主要分布于0.1~0.4μm,结构缺陷少(其c/o原子比达26.7);借助非共价ch-π作用,部分hbpe可稳固吸附于石墨烯表面,从而使所得石墨烯可均匀分散于ps基体中。添加少量所得石墨烯即可显著提高ps的导电、导热和气体阻隔性能,对应于石墨烯填充比例为1.64vol%,改性后ps的导热系数较改性前提高近10倍,表面电阻率下降5个数量级;对应于石墨烯填充比例为5.0wt%,所得薄膜的氧气相对渗透系数降至改性前的75%。(2)利用pd-diimine催化剂催化乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(bda)共聚,在乙烯压力0.1mpa、温度25°c下聚合24h获得含多重丙烯酰基的超支化聚乙烯共聚物(hbpe@acryl),通过凝胶渗透色谱(gpc)、氢核磁共振波谱(1hnmr)、动态光散射(dls)和熔融流变分析对所得共聚物的结构与组成进行了表征。进一步利用所得共聚物在氯仿中借助超声剥离天然石墨制得一系列石墨烯分散液,通过紫外-可见光谱(uv-vis)、tem、raman光谱和xps技术对所得石墨烯的浓度及结构进行了表征,系统考察了投料比例、溶剂类型、超声时间等参数对石墨烯制备效率的影响,并对所得石墨烯与共聚物间的相互作用进行了研究。结果表明:所得共聚物具有高度支化结构,其支链密度达85branches/1000c;其分子量分布较窄(pdi:1.26),同时含多重丙烯酰基(每100个乙烯结构单元含2.59个所述基团);利用所得共聚物在THF或氯仿中可高效剥离天然石墨获得稳定的石墨烯分散液,通过工艺优化,所得石墨烯最高浓度可达0.44mg/mL,具有厚度薄(5层以下)、结构缺陷少等优点,同时与共聚物之间存在稳固的非共价CH-π作用,使部分共聚物可稳固吸附于石墨烯表面。(3)在上述(2)的基础上,通过所得石墨烯分散液与聚乳酸(PLA)按比例溶液复合及随后的浇铸成膜,制得一系列不同石墨烯含量的PLA复合薄膜,对其微观结构进行了表征,并对其导电、耐热、熔融结晶及气体阻隔性能进行了评价。研究发现:所得石墨烯在PLA基体中存在一定团聚现象,石墨烯的引入后,PLA的熔点化不大,耐热性能和结晶度略有提高;同时,石墨烯的引入可显著提高PLA膜的导电和氧气阻隔性能,对应于石墨烯填充比例为3.0 wt%,所得复合薄膜的表面电阻率降至2.6×105 ohm/sq,其氧气相对透过系数较改性前降低55%,然而改性后薄膜的透光率显著下降。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ127.11

【参考文献】

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本文编号：1289578