提高光电化学过程中光生载流子分离效率的探索及高效光电极的设计与制备

发布时间：2018-02-03 18:57

  本文关键词： 光电化学 掺杂 异质结 内建电场 光生载流子分离　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：随着我国经济的不断增长,对能源的消耗日益增大,我国能源短缺的现状日益突显,随之而来的二氧化碳等温室气体的大量排放所造成的环境污染问题也日益严峻,能源短缺和环境污染问题已经成为制约我国经济进一步发展的两个最主要问题。因此,开发新型清洁能源,减少二氧化碳排放,成为我国解决能源短缺和环境污染问题的关键,是我国亟待解决的难题之一。在众多新型清洁能源中,氢能因其具有较高的能量密度(120J/g,约为汽油的3倍),且燃烧过程中不会产生任何污染物,是最具发展潜力的新型清洁能源之一,引起了各国科学家们的广泛关注。光电化学分解水制氢是一种能够有效利用太阳能,并将其转化为化学能,从而实现分解水制氢的方法。由于光电化学分解水制氢过程中仅需要太阳光和水,并且反应过程中不产生任何污染物,而且具有较高的理论太阳能转换效率,其理论极限可达到30%,是一种较为理想的分解水制氢方法。众所周知,光电化学分解水产氢的转化效率主要由光电极的光吸收、载流子的内部分离效率和载流子的界面分离效率所决定。目前人们对光电催化材料方面的进行大量的研究并且在可见光响应的光电催化材料已经取得了突破性进展,光电化学材料的光谱响应范围已经被拓展到了整个可见光区域。因此,光电催化材料的光谱响应范围已不再是制约光电化学分解水产氢的转化效率的最主要问题。而相对于拓展光催化材料光谱响应范围的研究进展,目前光电极的光载流子的内部分离效率和界面分离效率依然较低,成为制约当前光电化学分解水产氢的转化效率的关键问题,严重影响了光电化学分解水产氢的转化效率的进一步发展。因此,针对光电化学分解水产氢的转化效率过程中光生载流子内部分离效率和界面分离效率较低的问题,进一步提高光生载流子的内部分离效率,提高光载流子的界面分离效率,是光电化学分解水产氢下一步的研究重点。对进一步提高光电化学分解水产氢的转化效率,推动光催化技术的发展和实际应用具有极其重要的科学意义和研究价值。结合光电化学分解水的原理,影响光生载流子内部分离效率较低的因素主要有以下几点:光电极的导电性较差、较高的缺陷浓度、缺乏促进载流子分离的有效驱动力以及载流子扩散距离较大等。而对于光生载流子界面分离效率的影响主要是水氧化反应的速率常数非常低,水氧化反应的势垒较高,导致了空穴从光阳极转移到电解液中的阻力较大。因此,在本论文中主要通过掺杂方法,构建同质结,外延生长异质结的方法以及利用单晶的各向异性构建内建电场等方法来提高光生载流子内部和界面的分离效率从而获得具有较高的太阳能光电转化效率的光阳极。具体的研究内容如下:在第一章中,首先对半导体光电化学分解水技术的发展、应用及其光电化学分解水的机理以及影响因素做了简单的介绍。并总结了目前人们对光电化学分解水技术的研究现状以及存在的问题。引出本论文的选题意义及主要研究内容。在第二章中,主要研究通过掺杂的方法来提高光生载流子的界面分离效率。利用有机金属有机物分解的方法在BiVO_4中掺入不同的过渡金属离子Co,Fe,Ni,Mn制备了M:BiVO_4(M=Co,Fe,Ni,Mn)光阳极。通过对M:BiVO_4光阳极的光电流密度和界面分离效率进行表征研究发现M:BiVO_4光阳极的光电催化活性均有提高,其中Co掺杂BiVO_4光电极的光电流密度提高较大。而只有Co掺杂BiVO_4光电极的界面分离效率有所提高。随后,对Co离子掺入BiV04做了详细的研究。通过对不同浓度的Co离子掺入BiVO_4所制备的光电极的结构、形貌、光学性质等进行了表征,并对其光生载流子分离效率进行了研究。研究结果表明:Co离子掺入BiVO_4光阳极能够有效提高光生载流子的界面分离效率,进一步提高光电转化效率。掺杂使Co离子较为均匀的分散在BiVO_4表面,提供了更多了反应活性位点。相对于Co-Pi/BiVO_4光电极而言,掺杂不存在助催化剂与电极之间的界面,避免了界面处的载流子的复合,提高了光生载流子的内部分离效率。最重要的是,通过掺杂Co离子制备Co:BiVO_4光阳极,成功验证了掺杂过渡金属离子对载流子的界面分离效率的影响,通过利用掺杂策略将过渡金属离子高分散的均匀的分散在半导体中且杜绝界面存在为获得具有可见光的高效光电极的材料提供了基础,对光电化学技术的发展具有重要的意义。在第三章中,主要研究构建同质结的方法来提高光生载流子的分离效率。通过在BiVO_4中掺入不同的金属离子Mo和Co离子调节费米能级的位置,从而制备同质结Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光阳极。通过在BiVO_4光阳极中掺入Mo和Co离子的光电化学的研究,Mo:BiVO_4和Co:BiVO_4可以有效的提高光生载流子的内部和界面的分离效率。通过对Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光阳极的光电催化活性进行研究,并研究造成提高光电催化活性的原因,讨论了其能带结构以及载流子在光电催化的反应中的传输过程,探索了 Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光阳极的光电催化机理。最重要的是,通过制备同质结Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光阳极,成功验证了同质结对载流子的内部分离效率的影响,通过利用掺杂策略调节能带结构设计具有可见光的高效光电极的材料提供了基础,对光电化学技术的发展具有重要的意义。在第四章中,主要研究构建外延异质结且暴露高活性晶面的方法来提高光生载流子的分离效率。利用不同材料的能带位置不同,使其复合形成II型异质结,从而促使光生载流子向不同的材料移动,实现电极内部光生载流子的有效分离。但复合材料的界面处容易产生缺陷形成复合中心使电子与空穴复合,为了解决这一问题,我们通过研究ZnO和In203之间的晶格匹配关系,采用水热法-沉淀法制备了 In203/ZnO外延生长异质结光电极。通过XRD、HRTEM、UV-vis分光光度计等对In203/Zn0纳米棒异质结光阳极的形貌、界面结构、光学性质等进行了表征,并对其光电催化活性进行了研究。研究结果表明,由于In2O3存在,In203/Zn0异质结的吸收光谱从紫外光拓展到可见光。且ZnO {100}晶面与In203{-211}晶面存在着外延生长的关系。另外,In203{001}组的晶面存在新的亚价带不仅能够存储空穴,而且能够分解吸附的水分子,生成氢离子和氢氧根离子。通过研究其能带结构以及载流子的传输,探索了该体系的光电催化机理。通过实验结果表明,除了设计能带结构外,界面处的外延生长以及高活性晶面的暴露对制备高效的光阳极有重要的意义。在第五章中,主要基于材料的各向异性,研究了利用极性晶体中的内建电场来提高光生载流子内部与界面的分离效率。在本章中,我们选择ZnO单晶电极作为研究对象。通过对ZnO单晶光阳极的光生载流子的传输与分离过程进行研究,探索了内建电场对光生载流子分离及光电化学分解水活性的影响规律。我们将不同晶面的单晶片,即:极性面Zn面和O面与非极性M面暴露的ZnO单晶片,制备了不同暴露晶面的ZnO单晶光电极,并研究其光生载流子分离效率。通过对其光电化学分解水过程进行研究,发现内建电场对光生载流子的内部分离具有重要的影响,进而影响光电化学活性。仅当内建电场方向同光生载流子分离方向一致时,内建电场才能够有效的促进光生载流子在光电极内部的有效分离。从而为利用极性材料内建电场来促进光生载流子内部分离,进而提高光电化学分解水活性提供了相关实验和理论支持。在第六章中,对本论文的主要内容和创新点进行了总结,对目前研究工作中存在的问题进行了分析,并针对目前所存在的问题下一步工作的计划。总之,光电化学分解水是有效利用太阳能解决目前人类社会能源危机的有效解决方案,进一步提高光生载流子分离效率,对提高光电化学分解水效率,并促进其广泛应用具有重要意义。在本论文中,我们通过研究元素掺杂、半导体复合以及极性材料内建电场等方法,对光电化学光电极中光生载流子传输与分离的影响规律,进一步促进了光电极的内部与界面的光生载流子分离,进而提高了光电化学分解水活性,并获得了一些新的结果和理论,对进一步提高光电化学分解水活性,并促进光电化学技术的发展和实际应用具有重要的意义。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O644.1;O646;TQ116.2
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本文编号：1488106