新型多孔炭材料的构筑及其在新能源技术中的应用

发布时间：2018-02-10 04:42

本文关键词： 生物质水热法多级孔炭材料有序介孔炭材料超级电容器氧还原反应析氢反应　出处：《浙江大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：多孔炭材料由于具有电导率高、酸碱及水热稳定性强、比表面积高和孔结构发达等特点而被广泛用作电极材料、电催化剂或催化剂载体,因而在超级电容器、燃料电池的电极反应及电化学析氢反应等新能源技术的发展中起到举足轻重的作用。从来源分类,炭材料可以分为基于化石原料的炭材料以及基于生物质的炭材料(生物炭),其中生物炭以可再生的廉价生物质作为碳源,合成方法简单可控(尤其是水热法),因而在近年来受到了广泛的关注。然而,生物质水热法及其所制备的生物炭仍然面临着各种挑战,主要包括：1)直接水热处理生物质只能制备得到无规则的微纳炭球或无孔的块状炭材料,严重阻碍了生物炭的应用；2)由于生物质碳化所需要的水热温度相对较高,并且涉及水解、降解和聚合等多种反应,使得生物质与软模板的有机,有机自组装过程难以调控,因而采用软模板法制备有序介孔生物炭一直是水热法制备多孔炭材料的难点；3)尽管无金属多孔炭材料在电催化反应等方面表现出了一定的应用性能,但其催化活性还远远达不到工业应用的要求,而开发金属-炭复合材料是提高碳基材料活性的有效途径,因此如何将多孔炭材料与纳米金属进行有效地复合,提高碳基纳米复合材料的催化活性,是一大挑战。围绕以上问题,本论文对基于生物质的多孔炭材料的合成和在新能源技术中的应用进行了详细的研究。论文的第一部分以生物质衍生物果糖为碳源,通过在水热过程中添加少量的双亲性嵌段共聚物聚(4-乙烯吡啶)-聚乙二醇(P4VP-PEG),一方面利用P4VP和PEG的亲水性,使果糖增溶于P4VP-PEG胶束的内部,从而对水热产物起到结构导向的作用；另一方面,P4VP-PEG聚合物吸附在碳质颗粒的表面,可以抑制碳质颗粒聚集,促进炭粒的溶胶-凝胶化过程,从而制备得到大小为20～100 nm的炭小球材料,炭小球通过堆积形成了具有不同孔体积和孔径分布的多级孔炭材料。在超级电容器的应用中,这种多级孔炭小球材料表现出了很好的电子/离子传输性能和循环充放电稳定性。在1 A g-1的电流密度下,该材料可以获得高达197 Fg-1。的比电容量,是直接水热生物质所制备得到的炭材料比电容量的4倍。为进一步解决以生物质及其衍生物为碳源,难以用软模板法制备有序介孔炭材料的难题,论文的第二部分探索以果糖为碳源,通过对水热过程的有效调控,采用软模板法成功地制备得到了氮掺杂的有序介孔炭材料。一般生物质的水热过程温度高、且涉及多种反应,影响了生物质与软模板的有机-有机自组装过程。本论文将难溶于水的三聚氰胺硫酸盐引入到基于果糖为碳源的软模板法合成体系中,一方面降低了水热温度,稳定了胶束；另一方面通过三聚氰胺硫酸盐的原位自转化控制果糖与软模板的有机-有机自组装过程,从而制备得到具有新颖花状结构的有序介孔炭材料。该有序介孔炭材料具有较高的比表面积(761 cm2g-1)和氮氧共掺杂的特点,在重金属吸附的应用中,表现出了对Fe3+的选择性吸附性能,其吸附量达到了2.3 mmol g-1,几乎是基于酚醛类树脂的有序介孔炭材料吸附量的15倍。在超级电容器的应用中,该材料具有约200 Fg-1的比电容量,并且具有优异的倍率特性和循环稳定性。论文的第三部分是在第二部分的基础上,探索以果糖为碳源,采用软模板法一步合成具有嵌入型Fe-N/C催化中心的有序介孔炭复合材料。尽管第二部分所制备得到的氮掺杂的有序介孔炭材料在超级电容器中具有优异的性能,但是这类炭材料对电催化反应的活性较低,不适用于其他具有重大意义的新能源技术,比如：燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)和电化学析氢反应(HER)等。Fe-N/C复合材料被认为是最有工业应用前景的非贵金属ORR催化剂之一,不仅在碱性电解液中具有很好的催化性能,还可以用于酸性电解液中。一般采用硬模板法可以制备高活性、高稳定性的介孔Fe-N/C催化剂,但是这种方法过程复杂、成本高,不利于催化剂的商业化应用。针对这一问题,根据第二部分氮掺杂有序介孔炭材料对Fe3+具有比较好的吸附效果,本文以硫酸铁为铁源,将其引入到第二部分水热反应的体系中,一步合成了铁修饰的氮掺杂有序介孔炭材料。该材料作为ORR反应的催化剂具有催化活性高、抗甲醇氧化性好和耐酸碱稳定性强的特点,其ORR起始电压和极限扩散电流密度都比商业铂碳大。另一方面,作为理想的可再生清洁能源,氢气是未来新能源技术的发展重点,高效环保的电化学制氢方法引起了世界各国的广泛关注。本论文的第四部分旨在研究具有高HER催化性能的碳基复合金属材料。由于资源丰富、价格便宜,3d过渡金属(3d-TMs)是非常有前景的HER电催化剂。近年来,基于3d-TMs的HER催化剂的研究已经取得了重大的成果。例如：炭材料包覆的过渡金属(Fe、Co、Ni等)复合材料对HER具有很好的催化活性和耐久性。但是,这些催化剂的活性仍然比贵金属催化剂(Pt、Pd等)低,远远不能够满足实际应用的需求。在第二部分三聚氰胺有机难溶盐研究的基础上,本论文的第四部分以镍掺杂的三聚氰胺草酸/钼酸复合盐为前驱体,通过固相热解的方法合成了碳化钼修饰的包镍氮掺杂炭材料(MoxC-Ni@NCV)。由于7-MoC具有独特的d带电子结构和类似贵金属的催化特点,从而大大改善了MoxC-Ni@NCV复合材料对HER的催化活性,使其成为酸性电解液中HER活性最好的非贵金属催化剂(NPMCs)。该材料不仅耐酸稳定性更好,而且表现出了仅仅68 mV (10 mA cm-2)的超低过电势,接近商业铂碳(～50 mV)。总体来说,本论文以多孔生物炭的制备及其在新能源技术中的应用为主要研究内容,优化了生物炭的制备策略,改善了多孔炭材料的应用性能。首先,通过使用双亲性嵌段共聚物有效地调节了生物质的水热过程,克服了直接水热生物质只能制备微米炭球或无孔的块状炭材料的缺陷,合成了对超级电容器具有较好应用性能的新型多级孔炭材料。其次,在三聚氰胺难溶盐的协助下,通过其原位自转化作用有效地控制了碳源与软模板的有机-有机自组装过程,从而合成了基于生物质的氮掺杂有序介孔炭材料,解决了软模板法制备有序介孔生物炭的难题。此外,本论文设计合成了介孔结构的Fe-N/C催化剂和碳化钼修饰的包镍氮掺杂炭材料(MoxC-Ni@NCV),有效地提高了多孔炭材料对重要电催化反应ORR或HER的催化性能,使其催化相关电化学反应的活性几乎与商业铂碳相当。这些制备多孔生物炭材料与炭复合材料的设计思想及合成方法能够为未来进一步开发高活性碳基材料提供经验,并推动相关碳基材料的工业化应用。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11

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