负载型纳米阵列的制备及其在催化水解制氢和电化学析氧反应中的应用研究

发布时间：2018-02-23 18:31

  本文关键词： 负载型纳米阵列 催化剂 水解 氢气 中性析氧　出处：《青岛大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：氢气因为其具有超高的热值,广泛的来源和绿色环保等特点而受到越来越多的关注,尤其是在新能源飞速发展的21世纪,氢气的制备、存储和释放一直是被人们研究的重点。氢气的制备方法有很多种,电解水和水解含氢化合物是制备氢气常用的两种方式,比传统工业上使用的水煤气法更具有环保和成本优势。而无论是电解还是水解反应都离不开催化剂的应用。过渡金属纳米阵列具有成本低,比表面积大,活性高等特点,在催化硼氢化钠(Na BH4)、氨硼烷(NH3BH3)等含氢化合物的水解制氢和催化电解领域展现出了巨大的应用潜力。在本论文中,通过水热法、热处理法及低温保型磷化法分别制备了负载型碱式碳酸钴(CCH)、四氧化三钴(Co3O4)和磷化钴(Co P)纳米阵列,并将其应用于在可控催化Na BH4和NH3BH3水解制氢方面,更进一步的研究是应用负载型的氧化铜(Cu O)纳米阵列催化NH3BH3的醇解反应。同时,还研究了负载型CCH@Co-Pi核壳纳米阵列和Co P@Co-Bi-Pi纳米网状结构的原位法制备及其在中性和近中性电解液中的催化析氧反应的性能。具体内容如下:1.通过一步水热法制备了CCH纳米阵列,研究发现该纳米阵列在催化Na BH4水解的过程中能够逐渐转化为一种纳米结构的无定型Co Bx催化相,该类催化剂对Na BH4的水解具有非常高的催化活性,优于大多数的粉体催化剂。由于该催化剂由纳米阵列原位转化而来,因此具有较高的比表面积,能够暴露更多的活性位点,其催化Na BH4水解制氢速率高达4000 m L min-1 gcat-1,反应活化能(Ea)只有39.78k J mol-1。2.在上述研究的基础上,将CCH纳米阵列在空气氛围中进行了高温热处理,得到了Co3O4纳米阵列,该阵列同样对Na BH4的水解具有很高的催化活性,产氢速率高达1940 m L min-1 gcat-1,反应活化Ea为59.84 k J mol-1。与CCH纳米阵列不同的是,Co3O4纳米阵列表现出更高的催化稳定性,主要是因为经过热处理之后,纳米阵列更加稳固,只有纳米线表面部分转化为Co Bx催化相,阵列不会坍塌。3.在上述研究的基础上,将CCH纳米阵列通过低温保型磷化的方法转化为Co P纳米阵列,而磷元素的引入,使得纳米阵列具有更高的催化水解性能。研究发现,Co P纳米阵列基本不需要活化,不仅对Na BH4水解有很高的催化活性(6500 m L min-1 gcat-1,41 k J mol-1),而且对NH3BH3的水解也具有较高的催化性能(4000 m L min-1 gcat-1,40.9 k J mol-1),同时Co P纳米阵列在催化过程中表现出较高的催化稳定性。4.氨硼烷的醇解制氢同样有着非常巨大的应用潜力,用甲醇作溶剂的比用水作溶剂具有更多的优点:醇解反应不会有氨气产生,反应产物可以回收用于氨硼烷的生产,同时具有更好的耐低温性能。因此,在上述研究的基础上,我们利用原位氧化法制备了泡沫铜负载的氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米线,并进一步通过热处理的方式转化为Cu O纳米线。研究发现,这种负载型的Cu O纳米线对NH3BH3的醇解反应具有很好的催化效果(4629 m L min-1 g Cuo-1,38.97 k J mol-1)及催化稳定性。以上负载型阵列催化剂相比大多数的粉体催化剂不仅具有较高的面积和催化活性,同时能够快速的与溶液进行分离,实现水解和醇解反应的可控性。另一方面,电解水是制备氢气的另外一种常见方法,而水的电解分为析氢和析氧两部分反应,其中析氧反应由于其需要有更高的理论电势而成为制约电解水的瓶颈。如何高效的催化析氧反应(水氧化)是近年来研究的重点。而中性溶液由于其对设备的腐蚀危害小,要求低,因此在中性水溶液中的催化析氧反应更是研究的重中之重。基于此我们还进行了以下工作:5.将钛网负载的CCH纳米阵列通过电化学原位转化的方式,在磷酸盐缓冲溶液(PBS,p H=7.0)中转化为一种具有高效催化中性析氧反应的钴的磷酸盐类复合结构的催化剂Co-Pi,形成了一种负载型CCH@Co-Pi核壳纳米阵列的高效催化剂。在0.1 M PBS中,其电流密度达到10 m A cm-2所需要的析氧过电位仅为460 m V,同时能够在较长时间内保持其催化稳定性。6.在前一研究的基础上,将Co P纳米阵列应用于催化近中性电解液(硼酸钾溶液,KBi,p H=9.2)中的析氧反应。同样经过原位电化学转化后发现,Co P纳米阵列转化为一种负载型具有三维网状结构的Co P@Co-Bi-Pi核壳催化剂。这种特殊结构的催化剂对KBi溶液中的析氧反应具有很好的催化效果。在0.1 M KBi中,其电流密度达到10 m A cm-2所需要的析氧过电位仅为410 m V。同时也能够在较长时间内保持其催化稳定性。以上负载型纳米阵列结构用于催化电解水中的析氧反应能够表现出如此优越的性能,一方面是因为催化剂本身的特性,另外一方面是因为其具有三维的纳米阵列结构,相比二维薄膜催化剂具有更高的比表面积,能够暴露更多的活性位点。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：青岛大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 曹立新;闫培生;孙克宁;D.W.Kirk;;纳米阵列电极研究[J];化学进展;2008年09期

2 刘霞;;利用纳米阵列技术 基因测序成本降至5000美元[J];科学咨询(决策管理);2009年12期

3 林莎莎;钟福新;;一维纳米阵列的制备及其在传感器中的应用[J];梧州学院学报;2009年06期

4 王斌;羊钺;刘磊;;基于泊肃叶公式的纳米阵列孔径测量[J];机械工程与自动化;2011年04期

5 左娟,孙岚,林昌健;纳米阵列结构功能材料的制备、性质及应用[J];电子元件与材料;2003年12期

6 郭子政;宣志国;张院生;安彩虹;;纳米阵列膜磁性质的蒙特卡罗模拟[J];信息记录材料;2008年03期

7 李会峰;黄运华;张跃;高祥熙;赵婧;王建;;掺铟氧化锌纳米阵列的制备、结构及性质研究[J];物理学报;2009年04期

8 ;创新地图[J];IT经理世界;2012年07期

9 王宇;刘浪;吴大平;郭玉忠;王剑华;;纳米阵列和纳米晶薄膜锡电极性质的电化学研究[J];稀有金属材料与工程;2012年09期

10 林红岩;于翠艳;许涛;;氧化铝模板制备镍纳米阵列[J];新技术新工艺;2006年08期

相关会议论文 前10条

1 甘小燕;李效民;高相东;邱继军;诸葛福伟;;一维半导体纳米阵列的制备及其在太阳电池中的应用[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年

2 吴明Z;杨贤锋;赵丰华;周强;田俐;;氧化物纳米阵列材料的液相制备和结构调控[A];第十二届固态化学与无机合成学术会议论文摘要集[C];2012年

3 杨秋;刘熙俊;刘军枫;孙晓明;;多级纳米阵列及其催化性能研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第34分会：纳米催化[C];2014年

4 杨秋;陆之毅;李甜;刘军枫;孙晓明;;多层级纳米阵列的合成及其超电容性能研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第24分会：化学电源[C];2014年

5 唐纪琳;Andreas Ebner;Uwe B.Sleytr;Nicola Ilk;Peter Hinterdorfer;;基于功能化S-层蛋白纳米阵列的单分子识别[A];中国化学会第27届学术年会第09分会场摘要集[C];2010年

6 陈鹏磊;高鹏;刘鸣华;;气/液二维界面上的超分子组装：构键规则微/纳米阵列结构的简单便捷的方法[A];中国化学会第十一届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2007年

7 安哲;何静;;水滑石纳米阵列纳微结构提高酶电子传递性能[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年

8 季书林;叶长辉;张立德;;复配无机光吸附层的垂直排列的氧化物纳米阵列太阳能电池研究进展[A];安徽新能源技术创新与产业发展博士科技论坛论文集[C];2010年

9 孙萍;徐岭;赵伟明;李卫;徐骏;马忠元;黄信凡;陈坤基;;基于胶体球刻蚀法制备的有序半导体纳米阵列及其光学性质的研究[A];第十六届全国半导体物理学术会议论文摘要集[C];2007年

10 倪赛力;常永勤;陈喜红;张寅虎;多永正;强文江;龙毅;;氧化锌纳米阵列场发射性能研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（2）[C];2007年

相关重要报纸文章 前1条

1 ;纳米阵列实现Tb级存储密度[N];计算机世界;2003年

相关博士学位论文 前10条

1 陆之毅;纳米阵列合成及其电化学性能研究[D];北京化工大学;2015年

2 杨秋;多层级纳米阵列的构筑及其电化学性能研究[D];北京化工大学;2015年

3 王霖;SiC纳米阵列结构调控及其场发射特性研究[D];北京科技大学;2016年

4 郭迪;金属氧化物纳米阵列结构的合成及其超电容性能的研究[D];湖南大学;2015年

5 刘阳;氧化锌纳米阵列紫外探测增强效应研究[D];华中科技大学;2016年

6 崔亮;负载型纳米阵列的制备及其在催化水解制氢和电化学析氧反应中的应用研究[D];青岛大学;2017年

7 周张凯;贵金属纳米阵列等离激元光学性质研究[D];武汉大学;2011年

8 边捷;纳米阵列图案表面浸润性研究[D];南京大学;2014年

9 任鑫;一维TiO_2与ZnO纳米阵列的设计、制备及性能研究[D];上海交通大学;2011年

10 周正基;一维单晶TiO_2纳米阵列的可控制备及其在太阳能电池中的应用研究[D];河南大学;2013年

相关硕士学位论文 前10条

1 翁习文;过渡金属氧化物纳米阵列的设计合成与性能研究[D];北京化工大学;2013年

2 滕翼;Cu/Fe表面修饰TiO_2纳米阵列的制备及光催化性能的研究[D];清华大学;2014年

3 李湘奇;ZnO纳米阵列的制备、改性及性能研究[D];西南交通大学;2015年

4 张永辉;模板法构筑银膜陷阱结构及其在抑制微放电中的应用[D];陕西科技大学;2015年

5 韩建华;ZnO/硫化物核/壳纳米阵列及其光伏性能研究[D];天津城建大学;2015年

6 李敏;稀土/聚氨酯纳米阵列发光材料的制备及性能研究[D];郑州轻工业学院;2015年

7 吕朋雨;基于单分子蛋白质测序芯片的研究[D];上海交通大学;2015年

8 楚家玉;Ag/N-TiO_2纳米阵列的制备及表面等离激元诱导偶联反应[D];哈尔滨工业大学;2015年

9 郑远川;碳化蝶翅及其复合材料的制备和性能研究[D];西南科技大学;2015年

10 张成龙;多级纳米阵列结构光电阳极材料的制备及性能研究[D];北京化工大学;2015年

，

本文编号：1527176