新型载体Pt基高性能燃料电池催化剂的制备与性能研究

发布时间：2018-03-13 00:00

  本文选题：催化剂载体　切入点：石墨烯纳米带　出处：《上海交通大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：燃料电池作为一种绿色、清洁的能源转换与储存装置,具有能量密度高、携带方便、零排放、操作温度低及快速启动等优点,引起全世界的广泛关注。但其催化剂催化能力有限、抗一氧化碳(CO)中毒能力差、电化学稳定性和耐久性不足、贵金属稀缺及燃料电池成本高等缺点限制了燃料电池的商业化进程。提高催化剂的性能(如催化活性、CO容忍性以及耐久性)的同时,降低其贵金属用量依然是燃料电池商业化面临的核心挑战之一。载体是燃料电池催化剂的关键材料之一,其对催化剂乃至整个燃料电池性能都有极为重要的影响。因此,选择理想的载体材料是解决燃料电池商业化的有效策略之一,也是燃料电池研究的重要课题。本学位论文围绕催化剂载体展开,通过载体材料的筛选、设计、优化完成了催化剂的制备及其电化学性能研究。探讨了制备新一代高性能催化剂的可行性。创新性的运用多种手段实现以石墨烯纳米带(graphene nanoribbons,GNRs)、碳纳米纤维(carbon nanofibers,CNFs)为载体制备催化剂,并对载体及催化剂进行了结构与性能优化。拓展了GNRs、CNFs等碳材料在燃料电池催化剂中的应用,具体内容及结果如下:1)首次利用GONRs作为催化剂载体材料,制备燃料电池催化剂(Pt/GNR)。Pt/GNR的电化学活性面积(ECSA)为74.1 m2/g,正向扫描时的甲醇氧化峰与反向扫描的氧化峰电流强度之比(If/Ib)为1.14,其电化学活性、抗CO毒性能力以及电化学稳定性均高于以MWCNTs为载体的催化剂(Pt/MWCNT)。2)采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)基碳纳米纤维(CNFs),并以CNFs为载体制备催化剂(Pt/CNF)。与商业催化剂Pt/XC72R相比,载体中的N杂化赋予催化剂Pt/CNF较高的金属分散性、电催化活性(ECSA1500/ECSAinitial:57.6m2/g)以及抗CO中毒能力(If/Ib:0.86)。此外,经过1500圈循环伏安测试后,其ECSA的保留率为43.8%,耐久性远高于商业催化剂(17.8%)。由于cnfs制备方法简单,可进一步对cnfs进行结构以及性能优化。3)分别以agnO_3以及银纳米线(agnws)为pan的纳米添料,采用静电纺丝以及碳化的方法得到复合材料agnp-cnfs和agnw-cnfs。以agnp-cnfs为载体的催化剂pt/agnp-cnf,可以提高cnfs的石墨化结构(id/ig值由3.7降低至1.84)以及pt纳米颗粒的分散性。载体中agnps与ptnps之间形成双金属作用,有效提高了催化剂的抗co毒性(if/ib:1.04)。但以金属盐为聚合物的纳米填料,将在载体碳纤维中产生小孔,中断了电子传导的连续性,致使pt/agnp-cnf的电化学活性(ecsa:58.3m2/g)提高有限。agnws为纳米填料时,能够有效提高载体的石墨化结构以及电子电导率,但agnws在cnfs中分散性差,缠绕团聚成球,导致pt纳米颗粒以分散不均匀的agnws为晶核进行大量聚集,团聚现象严重,分散性差,进而影响到催化剂的催化活性和电化学稳定性。虽然以agnO_3,agnws为纳米添加剂对载体优化的探索结果不甚理想,但为以后对cnfs进行结构优化提供了思路,即提高载体石墨化结构的同时,不能造孔,还要充分考虑催化剂的分散性。4)分别以mwcnts,gnrs作为cnfs的纳米填料,制备复合碳纳米纤维m(g)-cnfs。gnrs自身较高的石墨化结构能够提高cnfs的石墨化程度(id/ig值由3.7降低至2.4)以及电子导电能力(纵向电子导电率由655s/m提高至1635s/m)。另外,碳化后的gnrs上残余的含氧基团及其本身都可以作为缺陷位点诱导提高pt纳米颗粒的分散性。以g-cnfs为载体的催化剂(pt/g-cnf)具有电化学活性面积高(110.7m2g-1),甲醇氧化催化能力强(534.2mamg-2),co容忍性好(if/ib:0.99),耐久性强(ecsa1500/ecsainitial:76.4%)以及碳腐蚀流失率低等诸多优点,所以,g-cnfs具有应用于新一代高性能催化剂载体的可行性。5)以静电纺丝法制备的cnfs为原料,采用kmno_4酸性溶液自由沉积的方法制备二氧化锰-碳纳米纤维复合材料(mno2-cnf)。热处理后,得到石墨化结构高、表面缺陷均匀的mno-cnf。催化剂pt/mno2-cnf中,pt纳米颗粒分散均匀,粒径尺寸较小(~2.2nm)。提高了催化剂性能,如电化学活性面积为137.2m2g-1,是以空白条件下热处理的cnfs为载体的催化剂pt/cnf的2倍;甲醇氧化峰电流密度达到930mA mg-2,是Pt/CNF的3倍;稳定性,抗CO毒性能力(If/Ib:1.12)以及耐久性都有所增强。采用MnO-CNF作为催化剂载体具备多重优势:载体石墨化结构提高,Pt颗粒分散性增强,N杂化以及MnO与Pt之间形成双金属作用。5)以MnO-CNF为载体,通过原位还原法制备合金催化剂PtAu/MnO2-CNF。催化剂PtAu/MnO2-CNF具有分散性好,合金化程度高及尺寸小等优点。与催化剂Pt/MnO2-CNF和PtAu/CNF相比,PtAu/MnO2-CNF的电化学活性面积和If/Ib分别提高到137.5 m2 g-1和1.53。PtAu合金、过渡金属催化、N杂化以及高度分散的催化剂纳米颗粒协同地提高催化剂的整体性能。Pt/MnO2-CNF和PtAu/MnO2-CNF优异的集成性能表明MnO2-CNF是一种具有商业化应用前景的燃料电池催化剂载体材料。
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【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TM911.4
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本文编号：1603875