石墨烯量子点的制备及在传感和成像中的应用研究

发布时间：2018-04-06 22:25

  本文选题：石墨烯量子点　切入点：表面功能化　出处：《东北大学》2015年博士论文

【摘要】：石墨烯量子点(GQDs)由于具有良好的化学惰性、生物相容性和较低的生物毒性,可取代传统的半导体量子点,在生物成像、疾病检测、药物输送和光电器件应用领域中引起了极大关注。本论文主要围绕石墨烯量子点纳米材料的制备、性能及其在生物成像、传感检测方面的应用开展了系列研究工作。通过微波辅助水热合成法制备了表面含有大量羧基基团的石墨烯量子点,并阐述了该种石墨烯量子点独特的J-type自组装聚集引起的荧光转移现象；以氨水为表面修饰剂,通过微波辐照对石墨烯量子点进行表面改性,制备了含吡咯环的石墨烯量子点,用于可见光激发的细胞荧光标记及Hg2+传感；通过原位生长法制备了石墨烯量子点.银纳米粒子复合物,基于石墨烯量子点的类过氧化物酶活性,建立了双氧水及葡萄糖的高灵敏检测新方法。具体研究工作包括： 1、以氧化石墨烯(GO)为原料,采用微波辅助水热合成法一步制备了石墨烯量子点。通过高分辨透射电镜、原子力显微镜等表征手段证明了所制得石墨烯量子点由单层石墨烯组成,其粒径为3-5nm。通过X射线光电子能谱证明了GQDs表面含有大量羧基基团。紫外可见吸收光谱、荧光光谱研究了GQDs的荧光性质,发现所制备的GQDs在强酸介质环境及高浓度条件下,表现出独特的荧光发射转移现象。证明了这种现象是由于受到一定程度抑制的π-π相互作用而引起的J-type自组装聚集的结果。我们预期可以利用这种荧光转移现象,发展基于自组装聚集产生荧光的新型传感体系。 2、改进了以氧化石墨烯为原料微波法制备石墨烯量子点的合成方案,有效地缩短了石墨烯量子点的制备时间。以氨水为表面修饰剂,通过微波辐照对石墨烯量子点进行表面改性。用高分辨透射电镜、原子力显微镜考察了改性石墨烯量子点的形貌特征。通过X射线光电子能谱、固体核磁、红外光谱等表征手段对改性后石墨烯量子点的化学组成进行了考察,证明上述改性过程成功制备了未曾报道过的吡咯环修饰石墨烯量子点(p-GQDs)。与其他表面功能化的GQDs不同,p-GQDs激发和发射波长均在可见光区域,通过可见光λex490nm(2.53eV)激发,最大发射波长为λem550nm,且荧光最大发射波长与激发波长不相关,但随pH变化而有一定程度改变,其荧光寿命为双指数衰减,表明p-GQDs中同时存在固有态发射和表面缺陷引起的发射,且后者起主导作用。p-GQDs的荧光强度在pH4-10范围内和离子强度为1.2mol L-1KCI条件下,均能稳定存在。将p-GQDs与HeLa;细胞共同孵育,通过3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)方法证明了该p-GQDs具有良好的生物相容性和低毒性,当p-GQDs浓度高达800μg mL-1时,HeLa细胞存活率仍然保持大约85%。目前,已成功实现了p-GQDs对HeLa细胞的荧光标记,且标记效果显著。在485nm激发波长下,有明显的黄色荧光成像,可以做为荧光成像探针应用于细胞影像学研究。由于p-GQDs中吡咯环结构与Hg2+的相互作用,表现出Hg2+对p-GQDs荧光选择性猝灭的现象,以p-GQDs为荧光传感探针实现Hg2+的定量检测,检出限20nM。 3、发展了一种制备新型绿色稳定石墨烯量子点银纳米复合物(GQDs/AgNPs)的方法。在中等温度(100℃)、无外加还原剂条件下,以Ag(NH3)2OH为前驱体,GQDs为基底,Ag+被还原为Ag0,于GQDs表面原位聚集生长为AgNPs。在水溶液中,原位生长在GQDs上的AgNPs具有优良的分散性和稳定性,GQDs起到了稳定剂的作用。通过高分辨透射电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱等表征手段,对所制备的新型GQDs/AgNPs纳米复合物进行了形貌、化学组成及光谱性能等表征。由于GQDs具有比GO更强的类过氧化物酶活性,在H2O2还原时,GQDs/AgNPs纳米复合物比GO/AgNPs纳米复合物表现更灵敏的褪色响应。基于这一现象,以GQDs/AgNPs作为光谱传感器,发展了一种高灵敏比色法,实现了对H202和葡萄糖的直接测定,检测范围和灵敏度分别为0.1～100μM,0.5～400μM和33nM,170nM。与基于AgNPs-体系检测H202的电化学方法相比,灵敏度至少提升10倍,与AgNPs体系比色法直接传感葡萄糖时,灵敏度提升760倍。在本研究中,GQDs/AgNPs纳米复合物展现出了优良的分析性能,同时也为进一步扩展GQDs的应用领域提供了新思路。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11

【共引文献】

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本文编号：1719191