氢化酶相关的铁硫簇合物的研究
发布时间：2018-04-17 00:12
本文选题：[Fe-Fe]氢化酶 + 活性中心 ； 参考：《扬州大学》2015年硕士论文
【摘要】：氢气是一种清洁可再生能源。氢化酶能高效可逆催化质子还原产氢,因而对其活性中心结构的模拟研究有重要的理论意义,对解决能源问题具有重要应用价值。由于[FeS]簇相关于双铁氢化酶,因此,本文开展了[FeS]簇的合成、结构和性质研究,取得了如下成果：1.硫醇(酚)RSH、Fe3(CO)12、三乙胺在四氢呋喃中反应生成[Et3NH][(μ-RS)Fe2(CO)6 (μ-CO)](R=MeO2CCH2, Ph, Et),继而与2-C5H4NNCS,3-C5H4NNCS,EtNCS反应得到金属配合物(μ-MeO2CCH2S)Fe2(CO)5(μ-k2N,S:k2C-2-C5H4NNHCS) (1),(μ-MeO2CCH2S)Fe2 (CO)6(μ-k2C,S-3-C5H4NNHCS) (2),(μ-MeO2CCH2S)Fe2(CO)6(μ-k2C,S-EtNHCS) (3),(μ-PhS) Fe2(CO)6(μ-k2C,S-EtNHCS) (4)和(μ-EtS)Fe2(CO)6(μ-k2C,S-EtNHCS)(5)。通过红外、核磁、单晶衍射对这5个金属配合物进行了表征,并对化合物2和5进行了循环伏安测试,研究表明,使用乙酸作为质子源,化合物2和5可以催化产生H2。2.研究了中间体[Et3NH][(μ-RS)Fe2(CO)6(μ-CS2)]与亲电试剂反应。当亲电试剂为三甲基氯硅烷时,得到非预期产物(μ-RS)Fe2(CO)6(μ-k2C,S-C4H7OSCS) (R=Et, Ph,4-MeC6H4; 6, 7,9),7的配体取代反应生成产物(μ-PhS)Fe2(CO)5(μ-k2C,S-C4H7OSCS)(PPh3)(8)；当亲电试剂为溴化苄时得到了预期的产物(μ-MeO2CCH2S)Fe2(CO)6(μ-k2C,S-PhCH2SCS)(10)。通过红外、核磁、单晶衍射对这5个金属配合物进行了表征。3.(1)苯甲酰胺、异丁醛反应得到酰胺Me2CHCH(NHCOPh)2 (11),硫化后得到化合物(Me2C=CNHCSPh)2S(12),并将其与Fe3(CO)12反应得到化合物Fe2(CO)6(μ-k2N,C:k2 S-Me2CHCH=NCSPh) (13).(2)硫代苯甲酰苯胺与Fe3(CO)12、三乙胺反应结束后,再加入一当量Fe3(CO)i2,最后加入氯化二苯基膦得到(μ-k2P,S-Ph2PS)Fe2(CO)6(μ-k2C,N-PhC=NPh)(15),[(μ-k2C,N-PhC =NPh)Fe2(CO)6(μ4-S)]2Fe2(CO)6(16),(μ-k2C,N-PhC=NPh)Fe2(CO)6(μ4-S)Fe2(CO)6(μ-SC(Ph)= NPh)(17)。若加入二硫化碳及碘甲烷,也得到17,(μ-CH3S)Fe2(CO)6(μ-k2C,N-PhC=NPh)(18)和(μ-k2C,N-PhC=NPh)Fe2(CO)6(μ4-S)Fe2(CO)6(μ-k2C,S-CSSMe) (19)。(3)由N,N'-二烯丙基苯并咪唑盐(20)在Me3COK作用下形成氮杂环卡宾NHC,再加入二硫化碳合成了一种新的化合物NHC+-CS2-(21),此化合物在原反应体系中与Fe3(CO)12反应,得到化合物(μ-k2C:k2S-NHC+-CS)[Fe2(CO)6]-(22)。化合物22的循环伏安测试,结果显示化合物22有催化产氢活性。(4) MeCOSK与Fe3(CO)12反应结束后,再加入氯化二苯基膦得到化合物Fe2(CO)6(μ-k2S:k2C,P-MeCSOPPh2) (23).
[Abstract]:Hydrogen is a clean and renewable energy source.Hydrogenase can effectively and inversely catalyze proton to produce hydrogen, so it has important theoretical significance to simulate the structure of its active center, and has important application value in solving energy problem.Because [FeS] clusters are related to diferric hydrogenase, the synthesis, structure and properties of [FeS] clusters have been studied in this paper, and the following results have been obtained: 1.纭唶(閰，
本文编号：1761189
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