直接甲醇燃料电池膜电极的电催化行为

发布时间：2018-04-21 20:54

  本文选题：质子交换膜燃料电池 + 直接甲醇燃料电池　； 参考：《济南大学》2017年硕士论文

【摘要】：直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cel,DMFC)对于便携式电源、电动汽车和固定式发电站的应用具有很大的潜力。因为其具有高的理论能量密度、较低的废气排放、低温快速启动、燃料存储简单便捷,所以近年来DMFC受到科研人员的广泛关注并取得重大突破。直接甲醇燃料电池的核心部件是膜电极组件(membtane electrode assembly,MEA),由阳极电极、电解质和阴极电极经热压结合而成。目前商业化DMFC阴、阳极催化剂分别采用Pt/C和PtRu/C。在阳极,甲醇在水的参与下发生氧化反应生成CO2、H+和电子,CO2直接从阳极排出,H+通过质子交换膜到达阴极,同时电子通过外电路到达阴极,然后与阴极的O2反应生成H2O,所以DMFC是将甲醇燃料和氧气反应的化学能直接转化为电能并且不受卡诺循环的限制。但是,DMFCs的商业化还面临着一些挑战:(1)DMFC阴、阳极反应活性低,电催化剂价格高昂;(2)目前商业化的全氟磺酸树脂膜Nafion价格高昂(US$800 2000 m-2),并且阻醇性能差;(3)甲醇电氧化反应的中间产物会加速DMFC的裂解速率;(4)水、热管理困难。针对上述问题,本论文从MEA的结构优化入手进行DMFC的性能优化及热稳定性研究,然后对催化层中Pt/C与Nafion的自组装行为进行探究,并设计了一种原位电催化评价方法,其主要研究内容如下:(1)通过研究阴极催化层Nafion含量对DMFC结构和性能的影响,进行MEA结构优化。Nafion影响催化层的质子传输和水管理,随着Nafion含量的增加,催化层表面亲水性增强,所以易发生阴极水淹的现象,Nafion含量的增加会提高催化层中的质子传输能力,同时减少催化层中的孔容,从而增加传质阻力,我们发现随着Nafion含量的提升,催化层表面粗糙度、裂痕增多。当Nafion含量为30wt.%时,DMFC表现出最优的电化学性能,峰功率密度可达到90mW cm-2;(2)通过对催化层的加热处理研究催化层的热稳定性,研究发现催化层中Nafion的加入可以有效地抑制碳腐蚀现象,催化层中Nafion为纳米级薄膜,与Nafion膜相比,其热稳定性降低,同时Pt/C会加速Nafion的裂解。与未热处理的电极相比,热处理催化层后的电极均表现出不同程度的性能降低,尤其是在200℃,其功率密度仅为未处理电极的69%,但是热处理后Pt的电化学活性面积并没有发生明显变化,说明反应位的Nafion没有发生裂解。所以催化层在热处理过程中,其非反应活性位的Nafion发生裂解,从而使得质子传输通道不完整,无法传输质子,电池性能下降;(3)为了研究催化层的形成过程,即Pt/C和Nafion的自组装行为,利用XRD和XPS进行表征发现,Pt/C和Nafion自组装形成催化层的过程中,铂纳米粒子被氧化成为PtO,同时Pt/C中碳上的含氧官能团含量降低,因此我们首次提出Pt/C和Nafion自组装过程过程中的原电池机理,即Pt和C上的含氧官能团分别作为还原剂和氧化剂、Nafion作为质子导体、炭黑作为电子导体形成一个原电池反应,该机理的提出进一步的揭开了Pt/C与Nafion的自组装原理,加深了对催化层的形成过程的理解,有利于新型催化剂和质子交换膜的设计,同时PtO的出现使得Nafion结构发生反转,磺酸支链结构与Pt相邻,从而有效地扩展了三相界面;(4)目前,对于氧还原(oxygen reducted reaction,ORR)电催化剂的电化学性能测试主要采用非原位的薄膜旋转圆盘电极(thin film rotating disk electrode,TFRDE)进行测试,或者原位的MEA进行测试,但是MEA的制备工艺复杂,所以我们设计了适用于ORR原位测试的micro-MEA方法,我们利用商业Pt/C催化剂比较了三种不同方法对于ORR性能影响,发现micro-MEA可以成功地模拟MEA的结构并得到了与之基本一致的极化曲线,但是TFRDE仅可以获得低电流密度下的电催化性能,并且由于质子传导及传质方式的不同,导致结果与MEA出现一定偏差,同时我们用三种方法评价了目前研究广泛的非Pt基催化剂Fe-N-C,发现TFRDE与micro-MEA的结果偏差较大,因此TFRDE无法准确地评价Fe-N-C的适用性,micro-MEA可以有效地评价催化剂的原位ORR电催化活性。
[Abstract]:鐩存帴鐢查唶鐕冩枡鐢垫睜(direct methanol fuel cel,DMFC)瀵逛簬渚挎惡寮忕數婧，

本文编号：1784060