仿生构筑超疏水静电纺纳米纤维多孔膜及膜蒸馏应用研究

发布时间：2018-05-04 15:46

本文选题：膜蒸馏 + 仿生结构　；参考：《东华大学》2017年博士论文

【摘要】：膜蒸馏是近十年来迅速发展的一种新型高效的膜分离技术,是一种热驱动条件下采用高疏水微孔膜,以膜两侧蒸汽压差为传质动力的非等温膜分离过程,其中仅有蒸汽分子可渗透穿过微孔膜。与传统蒸馏方法和其他膜分离技术相比,具有运行压力低、运行温度低和分离效率高等优点,可充分利用太阳能、地热、工业上使用的余热或废热等热源,有望成为一种廉价高效制取淡水的新方法。而对于膜蒸馏用膜,希望膜具有足够的疏水性、微孔性、优异的透气性能而便于可挥发性组分的渗透传输,良好的机械强度、热稳定性和化学稳定性。传统膜蒸馏用膜,主要有相转化法制备的平板浇铸膜和湿纺的中空纤维膜。但是,渗透通量低和膜孔易润湿而丧失截留效果仍然是膜蒸馏技术的瓶颈所在,并限制了其大规模的工业化应用,主要还是由于膜表面疏水性的不足、孔径小、孔隙率低和内部存在闭孔的结构特征。引用静电纺丝技术制备的纳米纤维多孔膜具有优异的结构特征,比如高孔隙率、相互贯通的开孔结构以及可控的孔径尺寸和膜厚等,可以显著改善传统膜蒸馏用膜渗透通量低的缺陷。再者,受自然界启发,结合超疏水表面的生物结构特性,在纳米纤维表面构造多层次粗糙度,并采用低表面能物质对纳米纤维表面加以修饰改性,达到超疏水的膜表面特征,从而可以有效地避免膜蒸馏长时间运作过程中易发生的膜孔润湿的问题。在此,以具有低表面能的聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、疏水二氧化硅纳米颗粒(SiO_2NPs)和亲水性的聚丙烯腈(PAN)作为静电纺丝原材料,通过一步静电纺丝法、胶体静电纺丝法、偏心轴静电纺丝法和涂覆法分别仿生构筑具有不同多级结构的纳米纤维表面形貌,系统研究了不同纤维微观结构对纳米纤维多孔膜的表面润湿性能和结构特征的影响,实现了超疏水表面特性的构筑和膜结构特征的调控和优化。深入分析研究了膜蒸馏运作过程中的分离效果与膜结构特征之间的相互关系,即设计不同结构特征的纳米纤维膜,研究其对膜蒸馏性能的影响,从而获取最优化的膜蒸馏用超疏水纳米纤维多孔膜,实现了通过膜结构特征的调控优化膜蒸馏性能的方案。研究内容包括:(1)选用浓度为15~30 wt%的PS/DMF纺丝液体系,通过一步静电纺丝法制备了一种新型双重仿生结构的超疏水PS微/纳米纤维多孔膜,在PS微/纳米纤维表面成功构筑了多层次粗糙度,既具有仿荷叶乳突结构的微米级纤维,又有仿银美狗舌草叶子沟槽结构的纳米纤维。形成的表面多级粗糙度赋予PS微/纳米纤维多孔膜的表面水接触角为150.2°,达到了超疏水的表面特性,为后期应用于直接接触式膜蒸馏(DCMD)脱盐性能测试奠定了表面特性的基础。两种厚度分别为60μm和120μm的PS微/纳米纤维多孔膜的平均流量孔径(MFP)、孔隙率、液体渗透压(LEPw)和气体透过率(0.2 bar的压力下)分别为0.76μm和1.15μm、69%和77.5%、0.6 bar和0.8 bar、249.3 cm~3/s和189.0 cm~3/s,所呈现出的这些膜结构特征明显优于传统相转化法膜。在持续10h温差为50℃的DCMD脱盐测试过程中,60μm厚的PS微/纳米纤维多孔膜在20.0 g/L Na Cl的料液下以及120μm厚的PS多孔膜在35.0 g/L的盐浓度下均能保持稳定而高效的脱盐性能(渗透通量和渗透侧电导率分别为104.8 kg/m2·h和~2.4μs/cm、51.0 kg/m2·h和~2.5μs/cm)和纤维表面稳定的精细多级结构。与商用PVDF微孔膜相比,具有双重仿生结构的超疏水PS微/纳米纤维多孔膜有效地改善了渗透通量和避免了膜孔润湿的发生。(2)依据不同尺寸的疏水SiO_2 NPs(40 nm、167 nm和210 nm)分散在PVDF/DMF溶液体系中所形成的不同纺丝液特性,采用胶体静电纺丝法制备了不同微观形貌和膜结构特征的超疏水PVDF-S-x有机/无机杂化纳米纤维多孔膜用于DCMD脱盐(其中x为SiO_2 NPs的颗粒尺寸)。基于静电纺丝过程中溶剂挥发引起的曲率不稳定性和纳米颗粒的引入,在PVDF纳米纤维表面成功构筑不同形式的多尺度粗糙度,包括具有仿生结构的微型沟槽和纳米突起,从而增强膜表面的疏水性和LEPw,其中随着SiO_2 NPs尺寸的增大,水接触角依次增大,分别为152.3°、155.6°和163.1°。水接触角为135.5°的PVDF纤维膜、PVDF-S-40和PVDF-S-167均具有两种不同的纤维平均直径,分别为320 nm和630 nm、360 nm和880 nm、580 nm和30 nm,PVDF-S-210则呈现出均一的纤维直径分布,为280 nm。实现了通过二氧化硅颗粒尺寸的调控,得到不同的纤维直径分布,再依据纤维直径与孔径成正比例的相互关系,得到相对应的MFP分别为0.32μm、0.61μm、0.29μm和0.24μm。温差为40℃、3.5 wt%Na Cl料液,持续24h的DCMD脱盐运作过程中,PVDF-S-x纳米纤维膜因其超疏水的表面特性和较高的LEPw,呈现出稳定的脱盐率(渗透侧电导率稳定在2.45μs/cm左右),而PVDF纳米纤维膜表面不足的疏水性导致膜孔的润湿,失去盐截留率。PVDF-S-40因其最大的两种纤维平均直径所带来的最大MFP而具有最高的渗透通量,为41.1 kg/m2·h,并且MFP越小,渗透通量越小。(3)受北极熊毛具有沟槽异形结构而达到保暖的目的的启发,首次设计了一种偏心轴静电纺丝技术,制备一种同样具有C-型沟槽结构的PAN-PS核壳纳米纤维以增大膜孔隙率,从而提高热效率,增强渗透通量。其中喷丝头以两个内外径不同的不锈钢毛细管组合而成,内部的毛细管以一定角度偏离中心轴。通过精细调控电压和PS壳层流速得到不同的沟槽长度、沟槽宽度和断面形貌。即在18 k V的电压下,可形成稳定的PAN-PS复合泰勒锥,沟槽结构可贯穿整个核壳纤维。PS壳层流速从5μL/min增大至30μL/min时,异形PAN-PS核壳纳米纤维的沟槽宽度从503.8 nm减小至92.8 nm,致使相对应的膜孔隙率从85.9%减小至70.7%,断面形貌从独特的C型结构变为卷曲型结构。然而,以结晶性聚合物PVDF代替柔软的PAN作为核层,PVDF-PS纤维表面并不形成沟槽结构,反而是光滑和均一的核壳纳米纤维形貌,膜孔隙率仅为60.8%。由于静电纺PS过程中容易在其纤维表面形成多层次的粗糙度,故两类核壳纳米纤维膜均具有超疏水的表面特性,水接触角均超过了150°。温差40℃、以20.0 g/L Na Cl和1000 ppm日落黄FCF的水溶液作为印染废水料液,持续36h的DCMD运作过程中,没有沟槽结构的PVDF-PS核壳纳米纤维膜呈现出最小的渗透通量,为15.2 kg/m2·h,而具有沟槽结构的PAN-PS核壳纳米纤维膜因其较高的孔隙率提高了热效率而具有较高的渗透通量,其中随着沟槽宽度的减小,渗透通量从60.1 kg/m2·h减小至27.0kg/m2·h。两类核壳纳米纤维膜超疏水的表面特性确保了高质量纯水的产出,即具有稳定的低渗透侧电导率(~2.45μs/cm)和紫外波长482 nm处日落黄FCF的吸光度为零。(4)相比于具有“花瓣效应”的超疏水纳米纤维膜的高水滴粘附行为,具有“荷叶效应”或自清洁特征的纳米纤维膜,在膜蒸馏过程中水滴可快速从膜表面滚落,更加有利于避免膜孔润湿的发生。据此,我们仿生构筑了一种具有自清洁表面特性的PSU-PDMS纳米纤维膜用于DCMD脱盐,即在PSU纳米纤维的基础上,予以包裹PDMS的原位固化涂层,再进行冷压后处理,该制备流程操作简单、可规模化制备。研究表明当涂覆液中的PDMS浓度为3.6 wt%时,PSU纳米纤维表面可被PDMS完全包裹,膜表面具有超疏水、低水滴粘附行为和自清洁的特性;冷压后处理的压力值越大,纳米纤维膜表面形成的PDMS粘连体越多,膜的渗透性下降,却能明显增大膜的LEPw。温差50℃、30.0 g/L Na Cl料液,持续12h的DCMD脱盐测试过程中,最优化的PSU-PDMS纳米纤维膜呈现出具有竞争性的渗透通量和稳定而高效的脱盐率(21.5 kg/m2·h,~2.5μs/cm),克服了传统膜蒸馏用膜的渗透通量低和膜孔易润湿的两大瓶颈,说明PSU-PDMS作为一种新型膜材料在膜蒸馏脱盐应用领域的可行性,拓宽了膜蒸馏用超疏水纳米纤维多孔膜的材料来源。以上系列研究表明,对静电纺丝成形机理的研究和工艺参数的调控,可仿生构筑具有多级结构的超疏水纳米纤维多孔膜应用于膜蒸馏领域。通过设计不同的膜结构特征,如纤维直径及其分布、液体渗透压(LEPw)、孔隙率等,可进一步优化静电纺纳米纤维膜的膜蒸馏性能,实现了结构性能一体化的系统研究。
[Abstract]:A novel high - efficiency membrane separation technology has been developed rapidly in recent ten years . It is a new method for producing fresh water by using high - hydrophobic microporous membrane with low permeability , low operating temperature and high separation efficiency . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 0.76渭m and 1.15 渭m , and the surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150.2 掳 . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150.2 掳 . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150.2 掳 . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150 . 2 掳 . The porous membrane of super hydrophobic PVDF - S - x organic / inorganic hybrid nanofiber with different micro - morphology and membrane structure is prepared by colloid electrostatic spinning method . PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 respectively have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 has a highest permeability of 41.1 kg / m2 路 h , and the smaller the MFP , the smaller the permeation flux . A new type of PAN - PS core - shell nanofiber membrane with C - type groove structure has been designed to increase the porosity of the film . In this paper , we have constructed a PSU - PDMS nanofiber membrane with self - cleaning surface properties , which is used in the field of membrane distillation .

【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ051.893

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