气体扩散电极电解二氧化锰的节能机理与长寿化研究

发布时间：2021-08-06 10:31

电解二氧化锰(EMD)是产量最大的商品碱锰干电池、锰酸铁锂离子电池等的主要原材料,我国是EMD的世界最大生产国,年产量达到29万吨以上。但传统生产EMD工艺消耗电能巨大,并因阴极氢气逸出带出强酸性电解液而污染环境。本课题组发明了氧阴极法节能环保电解二氧化锰新方法,采用发生氧气还原反应的高电位(E0=+1.229V)Pt/C气体扩散电极,(GDE)代替传统的低电位(E0=0V)析氢阴极,理论上可使槽电压下降1.229 V,而且无氢气逸出,是绿色节能清洁生产EMD的新方法。但前期研究发现Pt/C气体扩散电极在传统生产EMD工艺使用的pH1强酸性电解液体系中节能和寿命均需提高。为此,本论文继续开展了气体扩散电极电解二氧化锰的节能机理与其长寿化研究,主要探讨了三个科学问题:(1)气体扩散电极在高温强酸性电解液中的电解节能机理与主要影响因素,(2)气体扩散电极在高温强酸性电解液中的电解失效机理与主要影响因素,(3)确定长寿化气体扩散电极各组份材料应具有的成分与性能要求,研发高节能长寿命气体扩散电极。论文明确了气体扩散电极在高温强酸性电解液(120 g·dm-n MnSO4·H2O+30 g·dm-3 H2SO4)中的电解节能机理与主要影响因素。以Pt/C气体扩散电极为阴极,钛基钛锰合金为阳极,在80 ℃高温强酸性(120 g·dm-3 MnSO4·H2O+30g·dm-3H2SO4)电解液中,通过各因素对电解槽电压的影响,以及Pt/C气体扩散电极上氧还原反应机理的研究,确定气体扩散电极的电解节能机理为:首先是Pt/C气体扩散电极阴极上发生了氧还原反应使其具有高阴极电位,同时氧分子的还原反应主要为4电子同时获得直接还原成水的电荷传递反应,过电位低。明确了电解槽电压的主要影响因素为电解槽结构、电解液温度、电流密度、纳米Pt催化剂的电催化活性(主要表现为纳米Pt颗粒尺寸的影响)和氧还原反应机理。获得了具有最高的节能效果的Pt/C气体扩散电极作阴极电解二氧化锰的最佳工艺:具有气室结构和溶液传递效率高的电解槽,80 ℃高温强酸性体系(120 g·dm-3 MnSO4·H2O+30 g·dm 3 H2SO4)电解液,电流密度100A·m-2,Pt颗粒尺寸主要集中在2-4nm,槽电压可降低1.0 V。通过Pt/C气体扩散电极的电解寿命与失效分析研究,明确了气体扩散电极的电解失效机理与主要影响因素。集流体材料中耐腐蚀性能差的泡沫镍寿命最短,海绵钛在电解过程中容易发生空隙堵塞,而经过憎水处理后的高耐蚀性、高憎水性碳纸集流体Pt/C气体扩散电极的寿命最长,80 ℃高温强酸性体系(120g·dm-3 MnSO4·H2O+30g·dm-3 H2SO4)电解液中,电流密度为 100 A·m-2,槽电压为0.8V,与传统阴极电解二氧化锰槽电压1.8V相比,槽电压降低1.0 V,寿命为469 h;Pt/C气体扩散电极具有耐久性集流体时则催化层对气体扩散电极使用寿命起主要作用,催化层的失效主要表现在其随电解时间增加,催化层中碳载体发生腐蚀流失,催化层表面产生裂纹,导致溶液加速渗入腐蚀,Pt颗粒发生流失与团聚。研发高节能长寿命气体扩散电极以高催化性、高稳定性兼具的纳米结构催化剂材料研究为核心,成功合成了 Pt/CNx纳米线和向CNx纳米线中分别嵌入Ti02、TiN的Pt/TiO2-CNx、Pt/TiN-CNx三种纳米线结构催化剂,制备了三种新型纳米结构的Pt催化剂气体扩散电极。在高温强酸性体系(120 g·dm-3MnSO4·H2O+30g·dm-3H2SO4)电解液中,100A·m-2 电流密度下,槽电压均为0.7 V,比传统铜析氢电极电解槽的槽电压降低了 1.1 V,电解能耗降低达61%;寿命分别为1041 h、1511 h和1612 h,最长寿命达Pt/C气体扩散电极寿命的3.4倍;Pt/TiN-CNx为阴极电解的产物为γ-MnO2,其放电量达市售商业电解二氧化锰放电量的1.9倍。按常规燃料电池催化剂的加速耐久性实验方法,对Pt/TiN-CNx纳米线催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安加速耐久性测试表明,Pt/TiN-CNx催化剂10000次循环后半波电位仅减少15 mV,也达到了目前燃料电池用催化剂的高水平。以高耐蚀性碳纸为集流体的三种电极失效分析表明其主要失效形式是催化层载体发生腐蚀,流失,催化层出现大量裂纹,以及Pt纳米颗粒流失与聚集。为探索一种简单工艺制备的低成本非贵金属催化剂,合成制备了纯Co3O4、Graphene 和 Co3O4/graphene、MnO2/graphene 和 Co3O4/C 气体扩散电极,发现Co3O4/graphene催化剂气体扩散电极表现出高的催化活性:电解二氧化锰的槽电压为0.9 V,节能效率高达50%,可能是由于Co3O4纳米颗粒和石墨烯纳米片层发生了协同作用。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ137.12

文章目录

致谢

摘要

Abstract

1 引言

2 文献综述

2.1 电解二氧化锰

2.1.1 电解二氧化锰制备方法

2.1.2 电解二氧化锰用电极材料

2.1.3 节能电解二氧化锰方法

2.2 气体扩散电极

2.2.1 气体扩散电极的结构及制备方法

2.2.2 气体扩散电极氧还原机理

2.2.3 气体扩散电极应用研究

2.2.4 气体扩散电极的催化剂研究现状

2.2.5 Pt基催化剂气体扩散电极性能衰减研究

2.3 课题来源、研究意义和主要研究内容

2.3.1 课题来源

2.3.2 课题研究意义

2.3.3 课题研究内容

2.3.4 技术路线

3 Pt/C气体扩散电极电解二氧化锰节能机理与影响因素研究

3.1 实验方法

3.1.1 实验所用药品及设备

3.1.2 高效节能气体扩散电极制备

3.1.3 气体扩散电极表征方法

3.1.4 电化学测试方法

3.2 Pt/C气体扩散电极表征

3.3 电解装置结构设计对Pt/C气体扩散电极节能的影响

3.4 电流密度对Pt/C气体扩散电极节能的影响

3.5 Pt纳米颗粒尺寸对Pt/C气体扩散电极节能的影响

3.6 温度对Pt/C气体扩散电极节能的影响

3.7 Pt/C气体扩散电极的氧还原反应机理研究

3.8 本章结论

4 Pt/C气体扩散电极失效机理及寿命影响因素研究

4.1 实验方法

4.1.1 集流体材料及其耐蚀性实验

4.1.2 气体扩散电极表征与电化学测试方法

4.2 Pt/C气体扩散电极寿命及失效分析

4.3 集流体对Pt/C气体扩散电极寿命的影响

4.3.1 集流体浸泡腐蚀

4.3.2 不同集流体气体扩散电极寿命研究

4.4 催化层对Pt/C气体扩散电极寿命的影响

4.5 本章结论

5 高节能长寿命气体扩散电极研究

5.1 Pt/CN_x气体扩散电极

5.1.1 实验方法

5.1.2 Pt/CN_x纳米线催化剂表征及分析

5.1.3 Pt/CN_x气体扩散电极寿命研究

5.1.4 Pt/CN_x气体扩散电极失效分析

5.2 Pt/TiO_2-CN_x气体扩散电极

5.2.1 实验方法

5.2.2 Pt/TiO_2-CN_x纳米线催化剂表征及分析

5.2.3 Pt/TiO_2-CN_x气体扩散电极寿命研究

5.2.4 Pt/TiO_2-CN_x气体扩散电极失效分析

5.3 Pt/TiN-CN_x气体扩散电极

5.3.1 实验方法

5.3.2 Pt/TiN-CN_x纳米线催化剂表征及分析

5.3.3 Pt/TiN-CN_x气体扩散电极寿命研究

5.3.4 Pt/TiN-CN_x气体扩散电极失效分析

5.4 本章结论

6 非贵金属气体扩散电极探索

6.1 实验方法

6.1.1 催化剂的制备

6.1.2 表面形貌、结构、成分及电化学表征

6.2 Co_3O_4/graphene气体扩散电极节能电解二氧化锰研究

6.3 本章结论

7 结论与创新点

7.1 结论

7.2 创新点

参考文献

在学研究成果

学位论文数据集

【参考文献】