离散无定形微孔碳球的制备、石墨化、结构调控与表征

  本文关键词：离散无定形微孔碳球的制备、石墨化、结构调控与表征，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：多孔碳材料具有质轻、高的特殊表面积(SSA)、大的孔隙率、较强的吸附能力、化学稳定等特点,在储氢、电化学等领域具有潜在的应用,成为人们研究的热点。不同领域的应用对多孔碳的孔结构与物相结构提出了不同要求:物理吸附储氢要求多孔碳具有高的SSA、大的孔容与合适的微孔尺寸(0.6-0.9 nm);电化学储能电极材料要求多孔碳具有高的SSA、多级孔结构与好的导电性能。因此,提高多孔碳的SSA、调控孔结构与孔径尺寸、改善碳材料的导电性能是实现多孔碳应用的关键。在诸多多孔碳材料中,多孔碳球由于其形貌、孔结构的可控性一直受到研究者的关注。本文旨在离散无定形微孔碳球的制备、石墨化、结构调控与表征,主要分以下几个方面:(1)以无皂乳液聚合反应制备的聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)微球为原料,以CCl4、C2H4Cl2为交联剂进行二次交联、碳化,发展了一种制备高度离散、单分散碳球的方法。改变DVB用量、交联次数与顺序实现了碳球微孔结构调控。利用FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮气吸附-脱附、氢气吸附等对样品进行了表征。结果表明,二次交联得到的碳球均具有好的单分散性和离散性,改变交联顺序对碳球形貌无影响;用C2H4Cl2先进行交联的碳球比用CCl4先进行交联的碳球具有更高的SSA;二次交联碳球均比单次交联碳球具有更高的SSA、微孔容积;碳微球的SSA、微孔容积和微孔尺寸随DVB用量增加而增大,这说明更高的交联密度可以有效的减小交联微球在碳化过程中的体积收缩。这些碳球的比表面积在444-637 m2 g-1之间,微孔平均尺寸在0.67-0.70 nm之间,这些都是有利于储氢的参数范围。储氢量随着SSA、微孔容积的增加而增大。(2)通过改变前驱体结构调节碳球的孔结构。将实心PS-DVB微球变为中空微球,经超交联、碳化制备多孔碳球;同时通过改变超交联温度改变超交联PS微球的孔结构调节碳球的孔结构。具体地,首先用CCl4溶解PS-DVB微球得到中空PS-DVB微球,然后以Cl CH2CH2Cl为交联剂,无水Fe Cl3为催化剂在不同温度下进行超交联反应,最后碳化得到多孔碳球。利用FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮气吸附-脱附等对样品进行了表征。扫描、透射结果表明,改变前躯体后所制备的碳球仍是实心碳球,表面形貌也没有大的变化;氮气吸附结果表明0℃超交联制备的碳球的比较面积要大于40℃超交联的碳球,且碳球中微孔体积在总孔容所占比例较大,利于储氢。(3)作为电化学电极材料,多孔碳材料不仅要具有较高的比表面积和孔容、合适的多级孔结构,还要有好的导电性。为了提高多孔微球导电性,构筑多级孔结构,本论文以实心PS-DVB微球为原料,经过交联、碳化发展了一种在多孔碳球内构筑石墨带网络结构的简单方法,实现了多孔碳与石墨多重功能结构共存。具体地,利用Cl CH2CH2Cl为溶剂交联剂,无水Fe Cl3为催化剂对PS-DVB微球进行超交联反应;然后用定量的丙酮进行离心洗涤(利用溶剂化效应)使部分Fe Cl3部分析出留在超交联PS微球孔内;最后碳化制得低石墨化多孔碳球。同时研究了前驱体聚苯乙烯微球中DVB的含量、超交联温度、碳化温度等对样品物相结构与孔结构的影响。利用TGA/DSC、FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮气吸附-脱附等对样品进行了表征。结果表明,我们成功制备了局部石墨化的多孔碳球。改变苯乙烯微球中DVB的含量,改变超交联温度和碳化温度对石墨化的碳球结构都有一定的影响;从XRD和拉曼图谱中看出,我们所得样品的石墨化程度并不高;氮气吸附结果表明这些碳球中微孔体积所占比例较大,比表面积都在407-528 m2 g-1之间。(4)为了实现碳球的高度石墨化,进一步提高碳球导电性能,同时降低石墨化温度,研究者发展了一种在低温下制备高度石墨化多级孔碳球的方法。在(3)的基础上对实验方案进行了改进。超交联微球改用甲苯离心洗涤(Fe Cl3不溶于甲苯),将大部分Fe Cl3析出并负载在超交联PS微球孔内与外部,经碳化后制得高度石墨化多级孔碳球。利用TGA/DSC、FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮气吸附-脱附、电化学工作站等对样品进行了表征。结果表明,在低温(600℃)实现了碳球的高度石墨化,碳内多孔无定形碳的部分区域石墨化形成的窄石墨带交织形成三维网络结构。透射、XRD、Raman等结果表明石墨化程度随着碳球DVB用量的增加而下降;700℃碳化的样品石墨化程度最高;60℃超交联所制备的碳球石墨化程度比40℃所制备的碳球高。氮气吸附结果表明,样品都具有较高比表面积和孔容。电化学测试结果表明,样品的电化学性能有了很大提高;DVB为40%的样品具有更好的电化学性能,比电容达到了105 F/g.石墨化碳球保持了非石墨化碳球的高SSA和微孔结构特点。这种集多孔结构、高SSA、石墨网络结构于一身的碳球,符合碳材料在电化学方面应用的结构要求。作为一种新颖的多功能单一材料,有望成为好的电化学应用材料。

  本文关键词：离散无定形微孔碳球的制备、石墨化、结构调控与表征，，由笔耕文化传播整理发布。