钛酸铜钇基介电材料电性能调控及介电弛豫行为探究

发布时间：2018-06-07 07:28

本文选题：Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12)基材料 + 巨介电常数　；参考：《陕西师范大学》2015年博士论文

【摘要】：高介电常数,低介电损耗,优良的介电常数温度及频率稳定性介质材料的开发与研制是实现电子器件高速化、小型化、集成化的先决条件。其中,2000年发现的CaCu_3Ti_4O_(12)(CCTO)陶瓷是该类材料的典型代表,该材料在很宽的温度(100至600 K)及频率范围(小于1 MHz)内介电常数超过10000,使其成为了过去数十年中高介电材料研究的热点之一。但是,CCTO材料存在一个严重的缺陷,介电损耗较大,限制了材料的商业应用。针对于CCTO材料的高介电损耗,研究者已经开展了大量的研究工作试图来降低材料的介电损耗。然而,依据目前的研究成果来看,CCTO材料的介电损耗已经降低至极限值,却依然难以满足商业应用要求。可以说,该材料的研究已经遇到瓶颈。同时在ACu_3Ti_4O_(12) (ACTO)家族中,Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12) (YCTO)材料展现出了最低的介电损耗0.049,但介电常数也相对较低1743(100 kHz)。为什么具有相同晶体结构以及相似成分组成的YCTO材料没有展现出巨介电性呢?不同A位离子如何影响ACTO材料的介电性能?是否可以通过完善、细化材料制备工艺来获得介电性能优异的YCTO材料?本论文首先通过调节固相法制备工艺来获得高介电常数、低介电损耗、介电常数温度及频率稳定性优良的YCTO材料,并系统剖析材料产生巨介电性的物理机制。其次,通过A位离子取代进一步优化材料介电性能,特别是材料低频介电损耗,研究离子取代对材料介电性能,显微结构,相结构的影响规律,选择出最佳材料组分,系统分析并阐明材料宏观介电性能与微观结构,晶界及晶粒电性能之间的相互关联性。最后,深入探讨三种不同A位离子的ACu_3Ti_4O_(12)材料高温介电弛豫物理机制。通过实验研究和理论分析,得到了以下一系列具有创新性的研究成果：1.采用传统固相法成功制备出了具有巨介电性,低介电损耗,优良介电常数温度及频率稳定性的YCTO材料,并揭示了材料巨介电性起源。通过系统研究烧结工艺对YCTO陶瓷的相结构、显微形貌、密度、介电性能的影响,获得了制备致密化且具有较好电性能的YCTO陶瓷的最佳制备工艺条件：烧结温度为1010℃,烧结保温时间为25 h。此条件下获得的YCTO陶瓷其相对密度最大,晶粒大小均匀,气孔数较少,电性能也最佳：10 kHz下,介电常数εr=11000,介电损耗tanδ=0.033,并且材料在测试温度为-60到120℃之间,表现出优异的介电常数温度稳定性-6.7%到9.5%。阻抗分析结果揭示了材料的电学非均匀性,由绝缘晶界和半导晶粒组成。这表明材料的巨介电性可以用内部阻挡层理论(IBLC)来解释。通过研究外加偏转电场对材料介电性能的影响,发现直流偏转电压的引入几乎对材料的巨介电性没有影响,说明电极效应对材料的巨介电性没有贡献。另外,样品表面层的变化对材料低频介电常数有一定的影响,但对材料巨介电性不起主要贡献作用。晶粒活化能及XPS光电子能谱分析表明,材料半导化晶粒是由Ti~(3+)与Ti~(4+)之间电子跳跃所产生的。晶界活化能表明材料绝缘晶界主要是由晶界处富铜相的存在所引起的。2.微量调节材料中Cu和Ti的化学计量比来分别修饰材料晶界及晶粒的成分和电性能,进一步确定了YCTO材料绝缘晶界和半导化晶粒的起源。系统分析了Cu化学计量比对材料相结构,显微结构,晶界组成及电性能的影响。EDX结果表明,在缺Cu组分的晶界处没有观察到明显的富铜相,而是在富Cu组分的晶界处可以观察到了明显的富铜相的存在,富Cu相的存在使得材料晶界电阻增加。当Cu化学计量比大于3时,材料低频介电常数频率稳定性提高及低频介电损耗降低；反之,当Cu化学计量比小于3时,材料低频介电常数频率稳定性变差及低频介电损耗升高。阻抗分析及电流-电压测试结果表明,富铜使得材料晶界电阻明显升高,晶界电阻升高使得通过材料晶界处的漏导电流降低,从而达到降低材料低频介电损耗的目的。材料电导率曲线进一步表明,Cu含量的增加使得材料晶界电阻增高,晶界电导活化能增高。Ti化学计量比的变化使得材料晶粒尺寸减小,对于缺Ti组分晶粒尺寸的减小与材料中晶界富铜相的增加有关,而富钛组分晶粒尺寸的减小与材料中氧空位的减少有关。Ti含量的变化,使得材料低频介电常和本征介电常数增大。其中,缺钛组分材料的本征介电常数提高更为明显由80增长至120。阻抗分析结果表明,Ti化学计量比的减少引起材料晶界电阻增加以及晶粒电阻减小,晶界电阻的增加与晶界处富铜相的增多有关,晶粒电阻的减小与材料中Ti~(3+)/Ti~(4+)升高有关。而Ti化学计量比的增加引起材料晶界电阻的降低以及晶粒电阻几乎没有影响,晶界电阻的降低与晶界处富铜相较少有关。Ti化学计量比的变化使得材料晶粒弛豫活化能增大,这与Ti~(3+)/Ti~(4+)升高密切相关。3.A位一价碱金属离子K~+和Na~+的引入减少了YCTO材料A位1/3的空位,降低了材料低频介电损耗,并且材料保持了相对较高的介电常数。阐明了碱金属离子取代引起材料介电性能变化的物理机制。系统研究了不同K~+,Na~+取代量对材料相结构,微观结构以及电性能的影响规律。K~+,Na~+离子的引入使得材料晶格参数变大,这是由于两种碱金属离子拥有相对较大的离子半径所导致的。同时,合适的碱金属离子取代促进了材料晶粒的生长,有助于材料晶粒尺寸的均一化。K~+,Na~+离子取代均使材料低频介电损耗明显降低,并且保持了材料较高的介电常数：当K~+取代量为0.020和0.035时,材料10 kHz下介电常数大于10000,介电损耗约为0.026：当Na~+取代量为0.050时,材料1 kHz下介电常数约为7500,介电损耗约为0.022。K~+离子取代对材料晶界电导及电导活化能几乎没有影响,而Na~+离子取代使得材料晶界电导明显降低以及电导活化能升高。两种碱金属离子取代均使材料晶界弛豫活化能变大,使得材料弛豫行为变得更加困难。复合阻抗及电模量谱表明,K~+离子取代使得材料晶界处载流子束缚程度增强,取代量为0.020和0.035时,晶界处载流子束缚程度增强最为明显。然而,Na~+离子取代使得材料晶界处载流子束缚程度逐渐变弱。不同K~+，，Na~+取代量的材料晶界电导活化能以及弛豫活化能几乎相同,表明材料晶界电导与弛豫行为由相同的带电粒子贡献,与二次电离氧空位(vo··‘)密切相关。K~+,Na~+取代YCTO材料晶界的标度行为研究表明不同弛豫时间段的晶界载流子动力学过程拥有相同的活化能以及晶界弛豫时间的分布不随测试温度的变化而发生改变。4.A位三价镧系稀土离子La~(3+)和Nd~(3+)的引入有效地细化了YCTO材料晶粒尺寸,使得材料晶界体积分数增加,晶界电阻升高,最终达到降低材料介电损耗的目的,并揭示了材料晶界电阻大小与低频介电损耗之间的相互关联性。系统研究了不同La~(3+), Nd~(3+)取代量对材料相结构,微观结构,介电弛豫行为以及晶界电性能的影响规律。La和Nd离子取代均使得材料晶胞参数变大,同时也使得材料晶粒尺寸降低,达到细化晶粒的作用,材料中晶界体积分数增加,晶界电阻提高。两种稀土离子的引入使得材料低频介电损耗显著降低。当La离子取代量为0.10时,1 kHz下材料介电损耗达到最低值为0.025,介电常数大于6500；当Nd离子取代量为0.06和0.09时,10 kHz下材料介电损耗为0.028,介电常数超过11000。相较而言,Nd离子取代样品介电性能更为优异。材料中La离子的引入使得与晶界电阻相关的介电弛豫行为显著增强；Nd离子的引入使得材料介电弛豫行为减弱,从而达到提高材料介电常数温度稳定的作用。材料电导行为研究结果表明,La和Nd离子取代均使得材料晶界电导降低,这与材料降低的低频介电损耗密切相关。La离子的引入使得材料晶界电导活化能明显降低,而Nd离子的引入使得材料晶界电导活化能明显升高。电模量谱研究结果表明,材料中La离子的引入可以有效地提高材料晶界电容温度稳定性,而Nd离子几乎对晶界电容温度稳定性没有影响。另外,两种稀土离子的引入对材料晶界弛豫活化能几乎没有影响。考虑到所有材料的晶界电导活化能和弛豫活化能相类似,得出材料晶界电导行为和弛豫行为由相同的带电粒子贡献。5.采用传统固相法获得了拥有巨介电性NYCTO材料,探讨了材料巨介电性的物理机制。通过研究烧结工艺对材料相结构,显微结构,电性能的影响规律,确定了NYCTO材料的最佳制备工艺：烧结温度为1060摄氏度,烧结保温时间为25小时。在最佳制备工艺条件下,材料晶粒尺寸均一,晶界清晰,气孔率低,同时表现出了相对优异的介电性能。相较于YCTO材料,NYCTO材料巨介电常数平台向更高频方向扩展。阻抗及电模量分析结果证实了NYCTO材料的电学非均匀性,表明材料的巨介电性可以用内部阻挡层理论来解释。通过XPS光电子能谱分析得出,NYCTO材料半导化晶粒可以归因为Cu2~+与Cu~(3+)或者Ti~(4+)与Ti~(3+)之间电子的跳跃。6.通过适当调节NYCTO材料中Na/Y比可以优化材料的介电性能。通过研究Na/Y变化对材料相结构,显微结构,介电弛豫行为及电性能的影响规律,发现：适量的增加材料中Na/Y可以有效促进材料晶粒的生长。相较于YCTO材料,Na_(0.20)Y0.60Cu_3Ti_4O_(12),Na0.35Y0.55Cu_3Ti_4O_(12)和Na0.50Y0.50Cu_3Ti_4O_(12)材料巨介电常数平台向高频扩展,即材料在更宽的频率范围内表现出巨介电性。相较于Na0.50Y0.50Cu_3Ti_4O_(12)材料,材料中Na/Y的减少使得材料巨介电频率稳定性提高,同时达到了降低材料低频介电损耗的目的,这主要与提高的晶界电阻密切相关。Na0.35Y0.55Cu_3Ti_4O_(12)材料表现出了优异的介电性能：10 kHz下,介电常数为8000,介电损耗为0.029。不同Na/Y材料高温段存在两种介电弛豫现象,低温介电弛豫与材料晶界电阻密切相关,Na/Y的减少使得低温介电弛豫强度增强；相较于其他材料组分表现出的高温介电常数台阶式增长现象,Na0.50Y0.50Cu_3Ti_4O_(12)材料表现出了不同的高温介电响应。电导率及电模量结果表明,随着材料中Na/Y的增加,畴界开始对材料介电响应起贡献。Na/Y的增加使得材料晶界电导活化能显著增加,而晶界弛豫活化能几乎保持不变。7.深入分析并阐明了三种不同A位离子的ACu_3Ti_4O_(12) (A=Y2/3, Na0.5Y0.5, Na_(0.5)Bi_(0.5))材料高温介电异常现象物理机制。结合Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12)材料介电温谱,交流电导及电模量频率谱,确定了材料250℃左右出现了介电弛豫行为(介电常数随温度升高台阶式增长),通过对相应介电弛豫激活能的计算得出,Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12)材料高温介电弛豫行为是由空间电荷松弛极化所引起的；介电温谱显示Na_(0.5)Y_(0.5)Cu_3Ti_4O_(12)材料在250℃附近出现介电峰,该介电峰不是由于弛豫过程引起,而应由材料电导过程引起。通过对材料晶界弛豫及电导行为的研究表明,材料晶界弛豫及电导活化能在250℃发生转变。对比相应温度范围激活能得出,Na_(0.5)Y_(0.5)Cu_3Ti_4O_(12)材料的高温介电峰主要是由晶界处n型与p型载流子竞争作用引起的。低温下n型载流子主要贡献于介质极化,随着温度的升高,束缚载流子被激活从而成为自由载流子对电导起主要贡献作用。此刻,p型载流子对介质极化起主要作用；Na_(0.5)Bi_(0.5)Cu_3Ti_4O_(12)材料在250℃左右出现了类弛豫铁电体的扩散相转变峰。通过阻抗分析得出,随着温度的升高材料低频介电响应由晶界响应转变至电极效应。材料高温介电响应主要由损耗层电阻及晶界电阻决定。在一定条件下,材料高温低频介电常数随着温度的升高而降低,结合由损耗层与晶界之间的Maxwell-Wagner效应引起的介电弛豫行为,高温介电温谱将会出现介电峰。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ174.1

【参考文献】