石墨烯基材料的合成及其在储能方面的应用研究

发布时间：2018-06-23 08:11

本文选题：石墨烯 + 二步溶剂热法　；参考：《浙江大学》2015年博士论文

【摘要】：石墨烯具有高电子电导率、大比表面积和良好的机械性能,在高容量和大功率储能器件上具有巨大的应用前景。但在不同的能量存储和转化领域,对石墨烯的合成方法和结构特征具有不同的要求。本论文针对石墨烯在锂离子电池负极材料、超级电容器和锂-空电池中的不同要求,首先采用氧化还原法和化学气相沉积法二种制备工艺制备得到石墨烯。在此基础上,展开了以下研究：采用二步溶剂热法制备了石墨烯/金属氧化物纳米复合材料,研究了该类复合材料的吸放锂性能,并利用原位TEM技术研究了复合材料的脱嵌锂机制及石墨烯的作用机制；采用原位液相法对上述石墨烯进行氮掺杂处理,探索了氮掺杂石墨烯在全固态柔性超微电容器中的应用,并研究了氮掺杂对电容特性的影响机制；采用CVD方法在泡沫镍上沉积了三维石墨烯(GNs-Ni),并以此为导电基体,采用液相法沉积了δ-MnO2,研究了δ-MnO2/GNs催化电极在锂-空电池中的应用及Au修饰对δ-MnO2/GNs催化机制和催化性能的影响机制。为了进一步降低充电过电位,在δ-MnO2催化电极的基础上,电解液中加入LiI氧化还原对构成液固双向催化,高效催化Li202的分解降低充电过电位。具体的研究内容如下：(1)采用氧化还原法和化学气相沉积法制备石墨烯。以氧化石墨和金属离子为前驱体,利用氧化石墨上带负电的含氧基团和带正电荷的金属离子之间的静电作用,采用二步溶剂热法制备了石墨烯／金属氧化物(如Fe2O3、Mn3O4、CoFe2O4等)及石墨烯／硫化物(如CoS2、SnS2)纳米复合材料,分析了其形成机制,研究了其可控制备技术,据此分析了其应用于锂离子电池负极材料的应用前景。以氧化石墨为前驱体,通过结合原位氮掺杂,制备了具有大比表面积的氮掺杂石墨烯,分析了其在全固态柔性超级电容器中的潜在应用。研究了三维石墨烯在泡沫镍基体上的形成机制,解析了该石墨烯的结构特征,分析了该石墨烯作为锂-空电池的集流体的结构优势及应用价值。(2)在原位、可控制备石墨烯／金属氧化物纳米复合材料的基础上,研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。研究发现,石墨烯的引入可显著提高如Fe2O3、Mn3O4、MFe2O4(M=Co/Mn)等氧化物的电化学性能。利用二步溶剂热和一步溶剂热过程制备得到MnFe2O4/GNs复合材料,分析了预加热处理对Mfe2O4纳米颗粒尺寸以及其在石墨烯上生长形貌的影响,并探讨了尺寸效应对电化学储锂性能的影响。在此基础上,以MnFe2O4/石墨烯为研究对象,利用原位TEM技术研究了其脱嵌锂机制及充放电过程中石墨烯的作用机制。结果表明,经过首次循环,MnFe2O4颗粒粉化,电极反应基于Fe/Mn/Li2O相与MnO/Fe3O4可逆转换。动态图像分析证明,石墨烯在充放电过程中确实起到缓冲体积膨胀、固定细小晶粒等作用,揭示了石墨烯基复合材料具有良好电化学性能的原因。(3)在制备氮掺杂石墨烯的基础上,探索了其在全固态柔性超微电容器中的作用。首先,采用丝网印刷技术组装了全固态柔性超微电容器器件。研究表明,以氮掺杂石墨烯为电极的全固态超微电容器显示出高的体积比容量(3.4 F cm-3),该值远高于未掺杂的石墨烯。在单个器件的基础上,通过简单的串联和并联,实现了输出电压和电容量的倍增,同时也证明了用该方法制备的超微电容器性能的一致性。弯曲性能测试表明,器件的弯曲不影响其电化学性能。该结果表明,该柔性全固态电容器在柔性器件上具有潜在的应用。(4)在制备三维导电石墨烯基础上,采用溶剂热法在其表面生长了具有高效催化效果δ-MnO2。采用δ-MnO2/GNs为催化电极的锂-空气电池表现出优异的循环稳定性,在400 mAg-1电流密度下定容500 mAh g-1可以稳定循环130多次。在此基础上,引入少量Au纳米颗粒,通过Au与δ-MnO2的协同催化效应及Au纳米颗粒的诱导效应,纳米结构的Li2O2呈现薄片状生长于δ-MnO2表面。而在单纯的δ-MnO2表面,Li2O2为微米尺寸的粒状颗粒。由于纳米结构的Li2O2薄片具有更好的电子电导和锂离子电导,Au/δ-MnO2催化的锂-氧电池显示出更低的充放电过电位和更优异的循环稳定性,400 mAg-1电流密度下定容500 mAh g-1可以稳定循环400次。在此基础上,通过在电解液中加入LiI,可进一步降低锂-氧电池的充电过电位。
[Abstract]:In the field of energy storage and transformation , graphene / metal oxide nanocomposite was prepared by two steps of oxidation reduction and chemical vapor deposition .
In this paper , the application of nitrogen - doped graphene in all solid - state flexible super - micro capacitors was investigated by in - situ liquid - phase method , and the effect mechanism of nitrogen doping on capacitance characteristics was studied .
Three - dimensional graphene oxide ( GNs - Ni ) was deposited on foam nickel by CVD method . On the basis of the preparation of nitrogen - doped graphene , the effect of it in all solid - state flexible super - micro capacitor is explored . First , the whole solid - state ultra - micro capacitor is fabricated by screen printing technology . The results show that the performance of the ultra - micro capacitor is more than that of undoped graphene .
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11

【相似文献】