非贵金属分子催化剂的合成、表征及光催化产氢特性

发布时间：2018-07-23 09:26

【摘要】：氢能是理想的清洁能源已为人们所熟知,在诸多的产氢方式中,利用太阳能光催化分解水制氢被认为是最有希望的产氢途径之一,已成为清洁能源领域中的一个热点研究课题。光催化制氢的关键是设计廉价的光催化剂并构建高效的产氢体系。基于上述目标,本论文设计合成了基于铁、钴、镍的十个非贵金属分子催化剂和水溶性巯基丙酸保护的Cd Se量子点(MPA-Cd Se QDs),构建了由催化剂、光敏剂和牺牲剂组成的三组分光催化产氢体系。在对目标样品的性质进行测试和表征的基础上,系统考察了目标样品的光催化产氢特性,并对产氢机理进行了探讨。研究内容共分五部分:第一章对光催化产氢体系的相关理论和研究背景进行了概述,着重介绍了在三组分光催化产氢体系中,催化剂和光敏剂的研究现状、研究进展及存在的问题与展望,在此基础上提出了本文的研究思路。第二章合成了一个轴向配位的双核钴肟配合物[Co2(dmg H)4(m-4,4'-bpy)Cl2](1),并通过红外,核磁,元素分析等手段测试和表征了配合物的结构和性质,构建了以目标配合物为催化剂,曙红Y(EY2-)为光敏剂,三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂的均相三组分光催化产氢体系,系统考察了钴配合物的光催化产氢特性。在最佳的产氢条件下,该体系的最大产氢量和产氢速率分别为1488.3±34.5mmol(160.0±3.7 TON vs.1)和744.2±17.3μmol·h-1。此外,体系失活的原因和光催化产氢机理也被简要地讨论。通过荧光光谱实验,荧光淬灭实验和循环伏安实验证明了从激发态的1*EY2-到钴配合物1的直接电子转移是热力学可行过程,催化产氢过程更倾向于氢化物中间体的均裂过程。第三章以6,8-二巯基辛酸甲酯为配体,合成了一个[Fe Fe]氢化酶活性位点[2Fe2S]模型化合物2,并以共轭程度较高的膦配体PPh3和1,10-邻啡咯啉分别取代2中的CO基,合成了两个[2Fe2S]模型化合物3和4。在此基础上,分别以目标配合物2-4为光催化剂,曙红Y为光敏剂,三乙胺(TEA)为牺牲剂,构建了三组分光催化产氢体系,系统评价了三个氢化酶模型化合物的光催化产氢性能及其产氢机理。研究表明:在p H=11的CH3CN/H2O(v/v,1/1)的溶液中,经过可见光照射(λ420nm),化合物2-4的产氢量分别为106.5mmol(TON 13.3 vs.2)/136.2mmol(TON 17.0 vs.3)和51.2mmol(TON 6.6 vs.4),该值高于一些文献报道的类似体系;同时,我们讨论了第二取代基的不同对催化剂的产氢活性的影响,通过荧光淬灭实验,电化学实验及瞬态光谱实验研究了光电子的转移途径和可能的产氢机理。结果表明:一个CO被PPh3取代时,能显著提高催化剂的稳定性和催化活性,这主要是因为电子从单重激发态的1*EY2-到催化剂3的转移是热力学可行过程。体系的失活主要归因于光敏剂EY2-光降解和催化剂分解;荧光淬灭实验和电化学研究表明,还原态的FeIFe0物种分别可以通过三种途径形成,即电子可以经过1*EY2-,3*EY2-或EY3-转移到FeIFeI中心上。第四章合成了四个新的“开放形蝶状”[2Fe2S]配合物5-8,并通过红外,核磁,紫外可见光谱,电化学和荧光光谱等对四个目标化合物的结构和进行了测试和表征,化合物6进行了晶体学表征。在此基础上,构建了由目标化合物作光催化剂,藻红B钠盐作光敏剂,三乙胺作牺牲剂的均相三组份光催化体系,研究了目标催化剂的产氢性能、阐明了化合物结构对产氢的影响及其产氢机制。结果表明:体系在p H=12的CH3CN/H2O(1/1)的溶液中,经过可见光照射(λ420nm),均表现出不同的产氢活性。其中化合物8展现出更高的产氢活性,在上述最优的产氢条件下,最大产氢量为205.0μmol(51.4TON vs.8),即目标催化剂中含有的质子捕获位点越多,则产氢活性越高。光谱实验证实光生电子可以由单重激发态的光敏剂1*EBS2-转移到目标催化剂FeIFeI中心,然后再经历一个EECC(对5,6和8而言)或ECEC(对6而言)过程形成桥联的二氢物种(H2-Fe2S2或η2-H2-FeIIFeI),该二氢物种很容易被质子化生成氢气并使催化剂[Fe2S2](即FeIFeI)再生。第五章合成并表征了两个硫纶-镍配合物9-10和水溶性的MPA-Cd Se量子点,并利用配合物9-10作光催化剂,MPA-Cd Se量子点作光敏剂,三乙胺作牺牲剂构建了一个高活性的非均相三组分光催化产氢体系,结果表明:在配合物9-10的浓度为1×10-5mol/L,TEA浓度为5%,p H=12的纯水中,两个催化剂最大的产氢量分别为2243.4μmol(TON 8974 vs.9)和1632.7μmol(TON 6532 vs.10)。通过光谱实验和电化学实验,推测其产氢机理是光生电子由激发态的量子点QDs*转移到Ni(II)生成Ni(I),或由态的量子点直接转移到Ni(I)生成Ni(0),Ni(I)和Ni(0)可分别与质子结合生成氢化物中间体Ni(II)-H和Ni(I)-H,最后两个Ni(II)-H碰撞或Ni(I)-H与质子碰撞生成H2分子并使催化剂Ni(II)再生。结论与展望
[Abstract]:In this paper , a three - component photocatalytic hydrogen - producing system based on Fe , Co , Ni and water - soluble mercaptopropionic acid has been designed and synthesized by means of IR , NMR and elemental analysis . In this paper , the structure and characterization of four target compounds were studied by means of IR , NMR , UV - Vis , electrochemistry and fluorescence spectra . The results showed that the maximum hydrogen production was 2243.4 渭mol ( TON 89 ) in pure water with the concentration of 1 脳 10 - 5 mol / L and triethylamine as sacrificial agent . By spectroscopic and electrochemical experiments , it is speculated that the mechanism of hydrogen production is that photogenerated electrons are transferred to Ni ( II ) from excited state quantum dots QDs * to Ni ( II ) , or Ni ( 0 ) , Ni ( I ) and Ni ( 0 ) can be directly transferred to Ni ( I ) to form Ni ( 0 ) , Ni ( I ) and Ni ( 0 ) can be respectively combined with protons to form hydride intermediates Ni ( II ) - H and Ni ( I ) - H . The last two Ni ( II ) - H collisions or Ni ( I ) - H collide with protons to generate H2 molecules and regenerate the catalyst Ni ( II ) .
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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