92神华煤直接液化催化剂及液化机理的研究

发布时间：2016-12-19 10:12

本文关键词：神华煤直接液化催化剂及液化机理的研究，由笔耕文化传播整理发布。

大连理工大学硕士学位论文；总转化率为５．３ｗｔ％；在煤在液化过程中向热解产生的自由基供氢，并可以很；在反应体系中有了高压氢气之后，油产率和总转化率得；相氢有效地参与到了煤液化反应过程中；３３；ｗｔ％、；ｗｔ％和４７ｗｔ％提高到２９ｗｔ％、５０ｗｔ％和；图４．８氢气氛催化剂及不同溶剂条件下的产物分布；Ｆｉｇ．４．８ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＤＣＬｗｉｔｈｃ；从以上的数

大连理工大学硕士学位论文

总转化率为５．３ｗｔ％。这说明，除了溶剂本身具有溶解煤和液化产物的作用外，还能够

在煤在液化过程中向热解产生的自由基供氢，并可以很好地将自由基稳定在油品阶段。同时溶剂可提供的活性氢越多，它能够稳定下来的自由基就越多，油产率就越高。

在反应体系中有了高压氢气之后，油产率和总转化率得到提升，气相产物得到抑制，而且溶剂的氢交换能力越好，效果越明显，如图４．７。这样的事实说明气

相氢有效地参与到了煤液化反应过程中。溶剂在这个过程中起到了媒介的重要作用。催化剂的加入也在此基础上明显的提高了油产率，如图４．８所示，油产率分别从２５

３３

ｗｔ％、

ｗｔ％和４７ｗｔ％提高到２９ｗｔ％、５０ｗｔ％和６４ｗｔ％。

图４．８氢气氛催化剂及不同溶剂条件下的产物分布

Ｆｉｇ．４．８ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＤＣＬｗｉｔｈｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｕｎｄｅｒＨ２

从以上的数据分析可以得到下面的氢传递途径，如图４．９所示。在催化剂的作用下，煤进行催化热解，产生自由基碎片。产生的自由基碎片和供氢溶剂中的活性氢反应，形成油。此时气相中的高压氢气和失掉活性氢的供氢溶剂反应，重新变成具有供氢能力的供氢溶剂。此时催化剂的存在可以辅助气相中的氢和溶剂进行反应，从而提高了反应体系中活性氢的含量。

煤直接液化催化剂及液化机理的研究

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图４．９煤液化过程中氢传递途径

Ｆｉｇ．４．９Ｓｃｈｅｍｅｏｆｍａｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ

ａｐｐｒｏａｃｈ（Ｓ

ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ

ｓｏｌｖｅｎｔ）

本章小结

（１）铁基催化剂促进了煤的热解。在添加了催化剂的煤样中，失重量从３４％增加到６１％。降低了热解过程中的活化能。从计算的活化能数据来看，在３８０。５００ｏＣ温度区间，催化剂使活化能降低大约２０．１７０ｋＪ／ｔｏｏｌ。

（２）铁基催化剂促进氢从分子氢向活性氢的转变。在以三种不同供氢能力的溶剂作用液化溶剂时，无论是氮气氛还氢气氛，油产率及总转化率都不同程度的提高。

（３）催化剂在整个过程中，不仅促成活性氢的生成，还加速了氢在整个反应体系中

的二次分布，包括气相液相和固相。氢的来源不只是气氛中的氢，还包括溶剂和煤热解

产生的活性氢。

（４）在煤液化过程中，供氢溶剂中的活性氢首先和煤热解产生的自由基碎片进行反应，失去活性氢的供氢溶剂和气相中的氢气进行反应，重新变成供氢溶剂，催化剂的存

在使这个过程变得容易。

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５神华煤直接液化动力学

５．１

前言

煤直接液化的过程中生成了大量的成份非常复杂的化合物，因此很难用一个大家都

认同的模型来表示煤直接液化动力学。通常动力学的研究是基于一些特定的分离方法将产物分成结构类似的“动力学组份”，将这特定的组份定义为一种生成物。最通用的分离方法是根据液化产物在不同溶剂中的溶剂能力的差别将它们分离ⅢＩ，然后根据这些特定

组份和时间的关系得到动力学模型。

根掘动力学描述的不同加热阶段，动力学可以分为两种，一种是在恒温反应动力学模型：第二种是在非等温的条仕下反应，即升温反应动力学模型。到目前为止，在这两个方面都开展了大量的研究工作来研究煤直接液化机理，也提出了丰富的动力学模型。

Ｗｅｌｌｅｒ等人［５７－５８媲出，煤到油的转变是通过沥青烯这个中间产物来实现的，这个观点至

今仍被认为是正确的。Ｆｒａｎｅｅｓｅｏ等人１５９】在恒温ｔ（４３０℃）条件下，用四氢萘和萘的混合物作溶剂，研究了煤的加氢液化过程并建立了液化反应模型。计算值和实验数据相符的很好。Ｉｋｅｄａ等人【６７ｌ在日本的ＰＳＵ装置上进行了流量为ｌｔ／ｄ的液化实验，并建立了一个煤液化反应动力学模型。Ｘｕ等人咖１将液化反应定义为两个阶段：大范围键断裂前和大范围键断裂后。这两个阶段都被认为是独立的、平行的、不可逆的一阶反应。对于第一阶段，他们得到的活化能在３５和８０

ｋＪ

ｍｏｌ一；第二阶段为１２４和２３８ｋＪｍｏｌ～。

液化使用的高压釜需要很长的加热时间和冷却时间，在加热和冷却的时间里可能会发生一些重要的反应，而且这些反应也可能是不同的。因此，加热阶段的动力学研究是非常重要的，也得到了许多研究者的关注。Ｇｏｖｌｎｄａｎ等人柳ｌ研究了美国伊利诺伊６号煤的反应动力学。液化反应在升温条件下进行，温度从３３０＂ｃ至１Ｊ４５０＂１２，时间从５至ｕＪ６０ｍｉｎ，初始压力为７ＭＰａ。他们的模型能够很好的描述产物的生成轨迹。Ｔａｋｅｓｈｌ等人１１０１升温条件下得到的动力学分析了煤的加氢液化过程，他们得到的动力学参数和用传统方法得到

的动力学参数能够很好的吻合。

由于煤的液化受到很多因素的影响，比如煤的产地、岩相组成、矿物质组成等等，因而很多研究者使用不同的煤得到了不用的动力学模型。本研究中使用的煤种为神华煤，使用的催化剂为原位担载的铁基催化剂，溶剂为液化产物油加氢处理得到的煤基循环油。溶煤比为４５／５５，初始压力为８ＭＰａ，催化剂担载量１ｗｔ％，搅拌速度４００ｒｐｍ。煤样溶剂的工业分析、元素分析、岩相分析如表２．１所示，溶剂的元素分析如表２．２所示。实验过程及设备以及产物分析如第二章所述。

堡皇堡壅些堡垡型垦堡盟墨盟婴茎

５．２动力学模型

煤在液化反应的加热阶段就有相当一部分开始反应了，因此对这个过程的动力学分析是很必要的。在我们之前的工作中可以发现，在加热的过程中煤开始反应的初始温度为３７０℃，这跟文献报道的相同。所以在我们此研究中采用的升温段为３７０＂Ｃ－－－４３０℃，恒温段温度为４３０℃。表５．１和表５．２分别是这两个阶段的实验结果。最高的总转化率和油

产率分别为８７．２ｗｔ％和６２．２ｗｔ％。

表５．１升温阶段的产物分布

Ｔａｂ．５．１．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳｈｅｎｈｕａｃｏａｌｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｅａｔｉｎｇ－ｕｐｓｔａｇｅ

Ｔｉｍｅ

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

（ｍｉｎ）

Ｏ１．２３．５９．Ｏ１３．５

（℃）

３７０３８５４００４１５４３０

（毗ｄａｆ）（毗ｄａｆ）

０．０２２．３７３．１８４．２６４．９６

Ｏ５．９９１１．９７１８．８２２４．４３

Ｇａｓ

Ｏｉｌ

ＡｓｐｈａｌｔａｎｅＰｒｅａｓｐｈａｌｔｅｎｅ

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

（卅％，ｄａＯ

０．０２０．６５０９．６０１１．２２

（ｗ％ｄａ０

Ｏ１１．１７２３．８４１６．０７１５．ＩＯ

（ｗｔ％，ｄａｆ）

Ｏ．０５２０．１７３８．９９４８．７６５５．７２

表５．２恒温阶段的产物分布

Ｔａｂ．５．２．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳｈｅｎｈｕａｃｏａｌｄｕｒｉｎｇｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｇｅ

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Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

（ｍｉｎ）

Ｏ１０２０３０４０６０９０

（℃）（、州‰ｄａＯ（州％，ｄａｆ）（ｗｔ％，ｄａＯ

４３０４３０４３０４３０４３０４３０４３０

４．９６６．３ｌ７．２３６．９０７．２６８．７４８．４７

２４．４３３２．１５３６．３０４２．０７４８．６５５３．７８６２．２４

１１．２２１９．９６２３．７９２４．１ｌ１９．２６１５．８６１２．１９

（ｗｔ％，ｄａ０

１５．１０１５．１５１１．０６８．０９７．９４５．９３４．２６

（、ｖｔ％，ｄａ０

５５．７２７３．５７７８．３７８１．１８８３．１Ｉ８４．３０８７．１６

经过初步分析，假设煤液化反应的过程是连续的，并假设了几种反应途径，最后选择了最适合本实验研究结果的反应模型，如图５．１所示。

一４４—

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ｋ

图５．１煤液化动力学模型

Ｆｉｇ．５．１Ｋｉｎｅｔｉｃｓｃｈｅｍｅｏｆｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ

反应模型中的所有反应都是基于以下两点：（１）液化过程存在大量的、平行的化学反应；（２）液化过程中的反应为一阶的、不可逆的。在图５．１所示的动力学模型中，我们做了以下三点假设：（１）样品煤被分为三个部分：易反应部分（ＭＩ）、难反应的部分（Ｍ２）、不反应部分（Ｍ３）。因为煤中的部分有机质如丝质组、半丝质组活性很小，很难参与反应；但１液化产物定义为残渣、沥青烯＋前沥青烯和油＋气，产生的水包括在油里。为了简化计算，，沥青烯和前沥青烯被当作一个部分，结果显示这也不影响模型的准确性。气产率

很小，因此也被当作油的一部分；（３惚略了氢压、粒径、质量传递、热量传递等的影响。

动力学模型是根据神华煤的反应特性和不变的实验条件，如加热速率、催化剂担载量下得到的。反映液化机理的动力学模型中有四个表观反应速率常数，不管在升温阶段还是恒温阶段都是有效的。

根据图５．２以及矩阵的知识，我们可以将此动力学的数学模型以矩阵的形式表示，具体的计算步骤如下：

塑：Ｋ三出

如果ｔ＝０，则

口２％

５．２

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