丙烯酸型高吸水性树脂的制备及改性研究
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第一章绪论
高吸水性树脂又称超强吸水剂,是一种新型功能高分子材料。它能够吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水,被吸收后的水分即使在加压的情况下也不脱水或者很少脱水,又被称为高保水剂;高吸水性树脂吸水但不溶于水,也不溶于常规有机溶剂,对生物组织无刺激作用,具有可重复使用及吸血,吸尿等性能。因此,高吸水性树脂已经广泛地应用于卫生用品、医药、农林园艺、沙漠防治与绿化、建筑等多个领域。
1.1高吸水性树脂的发展
人类很早以前就已经开始使用吸水材料,如医药卫生中使用的脱脂棉,毛巾,尿布等:作为水凝胶使用的冻胶,明胶等;作为吸湿干燥用的氯化钙,活性炭等。这些吸水和吸湿性材料天然材料或通过简单加工得到,这些物质来源广泛,价廉易得,缺点是吸水能力低,保水能力差。IJoJ
真正意义上的高吸水性树脂的出现是从1961年美国农务省北方研究所的“淀粉接枝丙烯腈”成功开始后。该研究从C.R.Russell等开始,其后由G.F.Fanta等接着研究,他们于1966年发表“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力,吸水后的膨润凝胶体保水性很好,即使加压也不与水分离,甚至也具有吸湿放湿性。这些特性都超过了以往的高分子材料”。该树脂最初在亨克尔股份公司工业化成功,1981年已达年产几千吨的生产能力。此后,高吸水性树脂的开发研究迅速发展起来。60年代末到70年代,美国、日本各大公司相继成功开发了高吸水性树脂,世界各国对超强吸水剂品种,制造方法,性能和应用等领域进行了大量的研究工作,其中成效最大的是美国和日本。
70年代中期,日本开展了以纤维素为原料制造高吸水剂的研究。1978年日本三洋化成公司担忧丙烯腈单体残留在聚合物中有毒,开发出了淀粉,丙烯酸,交联性的单体接枝共聚反应的合成方法,并于1979年投产。1977年以前UCC公司提出了用放射线处理交联了各种氧化烯烃聚合物,
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合成了非离子型超强吸水剂。日本纤维高分子材料研究所,日本合成化学等采用聚乙烯醇交联方法制成不溶性的吸水剂,其吸水倍率达lOOg/g,从而打开了合成非离子型超强吸水剂的大门。
80年代人们又开始用其他天然化合物如海藻酸盐、蛋白质、壳聚糖及其衍生物等制备高吸水树脂。这些新方法为新型吸水剂的开发研究开阔了思路。同时,也出现了吸水性复合材料,由于它能改善高吸水树脂的耐盐性、吸水速度等性能,所以发展很快。
高吸水树脂大规模的商品化是从80年代初期日本三洋化成工业公司开发出淀粉.丙烯酸交联性单体接枝共聚的合成方法,并将其产品用在生理卫生材料,此后,高吸水树脂的需求量急剧上升,其生产能力从1980年的0.5万吨增加到1990年的20.7万吨,1999年又猛增到129.2万吨。其中卫生用品消耗量最大,占吸水树脂生产总产量的80"--"85%。从1999年开始,高吸水性树脂的消费结构发生了变化,除了消费增长较快的卫生用品外,在农业,林业,牧业,沙漠绿化,吸水建材,食品添加剂等领域都已获得了推广和应用,这些方面将带来高吸水性树脂新的消费高峰。
我国从20世纪80年代开始进行高吸水性树脂的研究开发工作。1982年中科院化学研究所黄美玉等人在国内率先合成出聚丙烯酸类高吸水性树脂,20多年来,全国己有40多个单位从事过此方面的研究工作,研究主要集中在吸水树脂的合成和性质方面,研究内容涉及到天然、合成及复合型高吸水材料,主要产品集中在聚丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈共聚水解物淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉/丙烯酸盐类等系列上。研制出的吸水保水材料的吸水倍率多为几百倍,也有达到1000.2000ml/g,最高达到4000—5000ml/g。但遗憾的是这些研究大部分是实验室成果,尽管发表的论文不少,但专利报道较少,而自高吸水性树脂问世以来,世界各国陆续发表的相关专利有5000多项,其中应用研究约占80%。这从另一个侧面反映了我国高吸水材料的研究相对落后的状况,在工业化及应用研究方面与国外还有很大差别。
目前,我国高吸水性树脂的消费量约为3.O万吨/年,其中个人卫生用品消费量最大,其次是农林和其他方面。由于目前我国高吸水性树脂的产2
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量还不能满足国内实际生产的需求,因而每年都得花费大量的外汇从日本佳友精化、三洋化成和三菱油化等公司进口,而目前生产能力只有1万吨/年左右,因而开发利用前景十分乐观。
1.2高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂自问世以后发展迅速,种类繁多,其分类方法也较多,可以按亲水性方法,样品形态,交联方法,原料来源等进行分类,其中按原料来源可把高吸水性树脂主要分为天然系和合成系吸水树脂。天然系主要包括淀粉系,,纤维素系等,合成系包括聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸(盐)类、聚氧化乙烯类、共聚合类等。
1.2.1淀粉系高吸水性树脂
1.2.1.1淀粉的结构
淀粉是高分子碳水化合物,是由单一类型的糖单元组成的多糖,淀粉的基本构成单位是D.葡萄糖,葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。
1.2.1.2淀粉的主要性质
淀粉为白色粉末,吸湿性很强,在适当的温度下,在水中发生溶胀,分裂,形成均匀的糊状溶液,这种作用被称为糊化作用,糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序(晶质与非品质)态的淀粉分子之间的氢键断开,分散在水中成为胶体溶液。在淀粉系高吸水性树脂的制备过程中,一般都要求先将淀粉糊化,再进行接枝共聚反应,这是因为在糊化的过程中,原本缠绕在一起的淀粉分子链可以充分延展,淀粉链上的羟基可以充分与被接枝物接触,提高接枝效率,淀粉糊化过程如图1.1所示。3
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图1.1淀粉糊化过程示意图
Fig.1.1Theprocessofgelatinization
由于不同种类淀粉的最佳糊化温度也有差别,在糊化过程中需要参考不同种类淀粉的最佳糊化温度,表1.1列出了几种不同淀粉的糊化温度。
【1】
表1.1几种淀粉的糊化温度
Table1.1gelatinizationtemperatureofdifferentkindsofstarch
种类
大米
小麦
玉米
马铃薯
甘薯糊化温度(℃)"弛一倒阶加卅铝阶昭
1.2.1.3淀粉系接枝单体
高吸水性树脂起源于淀粉系,美国北方农业省研究所从发现淀粉接枝丙烯腈具有超强吸水能力后,高吸水性树脂的研究才发展起来【6.71。能够与淀粉发生接枝共聚反应制得高吸水性树脂的单体主要是含乙烯基单体,或者是水解后变为亲水性的单体类单体,这些单体由于含亲水性基团,在发生接枝共聚后吸水基团吸收水分,而聚合物独特的网络结构起到保持水分的作用,从而发挥高吸水性树脂吸水保水的作用;单体的结构类型如下:4
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YfH-下X
式中,R为H或者烷基,X主要为一COO,一COOR,一O—CO—R,一CN,一OH,一OR,一CONH2等基团,Y一般为H,也有其他基团如一OH,一COOH等。其中,丙烯酸,丙烯酰胺研究较多,逐渐取代最早用于制造吸水剂的丙烯腈,这是由于丙烯腈本身有毒,并且一CN本身不是吸水性基团,聚合后需要皂化后处理,操作复杂。[8-9】
AnLi等【101人以淀粉、绿坡缕石粉末为原料水溶液中合成淀粉接枝丙烯酸绿坡缕石高吸水性树脂,对影响吸水性能的因素如淀粉与单体比例,引发剂浓度,交联剂浓度等进行优化,得出含绿坡缕石粉末10%的吸水产品能够吸收蒸馏水及O.9%盐水的量分别为1077ml/g,61ml/g。王正平等【11】对玉米淀粉与丙烯酸接技共聚制高吸水性树脂进行了全面研究,采用正交设计的方法得到了最适宜的工艺条件:在丙烯酸中和度为75%~80%,过硫酸铵为单体的0.3%~0.5%和N,N.亚甲基双丙烯酰胺为单体的0.025%~O.03%的条件下,制各出了吸水倍率在450"-'720倍的高吸水性树脂。归风铁等【12】研究了以淀粉为原料,丙烯酸为单体,制备超强吸水剂的新工艺条件。结果表明:用碱中和丙烯酸,在常压、50℃、用过硫酸钾作引发剂,进行接枝共聚1.5h,可得超强吸水剂。
1.2.2其他天然化合物高吸水性树脂
纤维素与淀粉一样来源广泛,产量丰富。天然纤维本身具有很强的吸水性,但是天然纤维素的吸水能力普遍不高,为了提高它的性能,主要是通过化学反应使它具有更强或者更多的亲水基团,使它仍为纤维状态,以保持其表面积大和多毛细管性。[13-14l纤维素系树脂有吸水倍率低,保水性能较差等缺点,但是却有自身独特的优点,即吸水速度快,耐盐性较好,有着特殊用途。除属于多糖类的淀粉和纤维素外,其它如藻酸盐,角叉莱胶等也被用来制得高吸水树脂。林海琳【15J等采用海藻酸制得可生物降解的复合吸水性树脂,经过微生物处理方法对所制得吸水材料进行了表观降解性能的初步研究。5
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