稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

发布时间：2017-01-05 20:24

本文关键词：稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究，由笔耕文化传播整理发布。

中南林学院硕士学位论文

摘要　　　　　　　　　　　　　　　　
活性炭作为一种优质吸附剂，其应用越来越广泛，目　　　　前己广泛应用于环境保护、化学工业、食品加工、药物精制、军事化学防护等各个领域。稻壳是稻谷加工的副产品，我国稻壳资源相当丰富，但利用程度较低，大部分作为废物丢弃或作低级燃料用。因此对于稻壳资源的开

发和利用一直是人们感兴趣的课题。大量存在的农副产品废弃物一稻壳中含有丰富的固定碳，开发利用稻壳有着重要的意义。活性炭的表面官能团的种类与数量决定了活性炭的表面化学性质，而化学性质决定了活性炭的化学吸附特性。通过表面改性，可以大大改善活性炭对特定吸附物质的吸附能力。本研究以稻壳为原料，　　　　分别采用碱金属氢氧化物活化法、磷酸活化法制备活性炭，考察了活化剂的种类，原材料与活化剂的配比，活化温度和活化时间等因素对活性炭的吸附性能的影响，确立了调控活性炭性能的工艺方法和工艺条件。利用扫描电镜观察了活性炭的形貌特征，利用Ｘ射线衍射分析了稻壳活性炭中微晶的晶体结构，并且将所制的稻壳活性炭应用于对水中Ｃｒ＂的吸附，研究了活性炭去除Ｃｒ＂的吸附等温线和适宜的吸附条件。本文还研究了硝酸、硫酸和氨水对活性炭的表面改性，探讨了表面改性对活性炭表面化学性质的影响及其表面化学性质与吸附性能之间的关系。研究结果表明：　　　　 ①以稻壳为原料，Ｋ　　　　ＯＨ为活化剂在实验室的马弗炉中制备活性炭的适宜工艺条件为：活化剂／炭为４，活化温度为７５００Ｃ，活化时间为１ｈ。所制得的活性炭的碘吸

附值为１２４０　ｍｇ　＂　ｇ＇ｌ，亚甲基蓝吸附值为１５０　ｍＬ　＂　ｇ－＇．
②以碱金属氢氧化物作活化剂时，Ｋ　　　　ＯＨ的催化活化性能明显高于ＮａＯＨ的催化活化性能。 ③以稻壳为原料，　　　　磷酸为活化剂在实验室的马弗炉中制备活性炭的适宜工艺条件为：活化剂／炭为３，活化温度为４００＇Ｃ，活化时间为２ｈ．所制得的活性炭的碘吸附值

为８０９　ｍｇ ? ９，１，亚甲基蓝吸附值为１６０　ｍＬ ? ｇ　｀ｏ
④稻壳为　　　　原料制备的活性炭对Ｃｒ＇具有良好的吸附性能，其中磷酸法稻壳活性炭

对Ｃｒ　６＇的吸附量为８．　７５　ｍｇ ? 岁；ＫＯＨ法稻壳活性炭对Ｃｒ．的吸附量为９．　２３　ｍｇ ? ｇ　｝，ＮａＯＨ法稻壳活性炭对Ｃｒ　６＇的吸附量为９．　０５　ｍｇ ? ９
⑤活性炭经过表面改性后，其表面总酸度、总碱度有较大变化，因而对特定目　　　　标物质的吸附性能有较大影响。

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⑥用　　　　硝酸、硫酸改性活性炭时，活性炭表面酸性基团大大增加。用浓氨水处理活
性炭时，活性炭表面的酸性基团明显减少。 ⑦活性炭对苯酚的吸附能力和活性炭表面上的装基和酚羚基数量密切相关，　　　　活性炭的竣基和酚经基数量减少，对苯酚的吸附量增加；活性炭的梭基和酚轻基数量增加，对苯酚的吸附量减少。关键词：活性炭：稻壳：表面改性；官能团；吸附　　　　　　

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Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａ　　　　ｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ，　ａｎｄ　ｉｓ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｓｕｃｈａｓ　ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｙ，ｆｒｏｏｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　ａｎｄ　ｍｉｌｉｔａｒｙ　ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ｒｅｔｃ．　Ｔｈｅ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ｉｓ　ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　．Ｔｈｅｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｒｅ　ｐｌｅｎｔｉｆｕｌ　ｉｎ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｒｙ，　ｂｕｔ　ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅｍ　ａｒｅ　ｄｉｓｃａｒｄｅｄ　ａｓ　ｗａｓｔｅｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｒ　ｂｕｎｒｅｄ　ｏｕｔ　ａｓ　ｆｕｅｌ．　Ｔｈｅ　ａｂｕｎｄａｎｔ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ａｓ　ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｏｎｔａｉｎｓｐｌｅｎｔｉｆｕｌ　ｆｉｘｅｄ　ｃａｒｂｏｎ．　Ｉｔ　ｉｓ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｉｔ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ．　Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎｓ　ａｒｅ　ｃｌｏｓｅｌｙ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｎｔｈｅｉｒ　ｓｕｒｆａｃｅ，ｗｈｉｃｈ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｉｔｃ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ－Ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ　ｉｍｐｏｒｖｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ＇ａｂｉｌｉｙ　ｔｔｏ　ａｂｓｏｒｂ　ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ａｂｓｏｒｂａｔｅｓ．Ｔ　　　　ｈｅ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　（ＡＣ）　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｒｆｏｍ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ妙ｔｈｅ　ａｃｉｔｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ．　Ｔｈｅ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ａｇｅｎｔ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｋｉｎｄｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｒａｔｉｏ，　ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅ　ｔｉｍｅ；　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｔｒｉｅｓ　ｏｆ　ＡＣ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｓａｅ　ｏｎ　ｔｈｅｓｅ，　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｃｏｎｒｔｏｌｌｉｎｇ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄｐｏｒｐｅｔｒｉｅｓ　ｏｆ　ＡＣ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．　Ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＡＣ　ｉｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｎ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ

ｍｉｃｏｒｓｃｏｐｅ．　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ａｎａｌｙｚｅｓ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃｙｒｓｔａｌｌｉｎｅ　ｉｎ　ＡＣ．

Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｒｆｏｍ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ａｂｓｏｒｂ　Ｃｒｂ＋　ｉｎ　ｗａｔｅｒ，　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｄｏｅｓ　ｓｏｍｅｓｔｕｄｙ　ａｂｏｕｔ　Ｃｒｂ｀　ｒｅｍｏｖａｌ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　ｌｉｎｅ　ａｎｄ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｔｅｒｍｓ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ．　Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ
ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｙｏｔ　ｎ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ，　ｉｔｓ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｒｔｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ，　ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｗａｔｅｒ　ｉｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｉｔｏｎ　ｈａｓ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｅｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｙ　ｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅ　ａｃｉｄ　ｒｇｏｕｐｓ．Ｔ　　　　ｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ａｒｅ　ｆｏｌｌｏｗｓ：

① 　　　　Ｅ　　　　ｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ＡＣ　ｗｉｔｈ
ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＫＯＨ　ｕｓｉｎｇ　ｍｕｆｆｌｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｉｎ　ｌａｂｏｒａｔｏｙ　ｒａｒｅ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒｉｃｅｈｕｓｋ　ａｎｄ　ＫＯＨ，　ａｃｉｔｖａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖａｉｔｏｎ　ｔｉｍｅ　ｂｅｉｎｇ　４，７５０　ａｎｄ　１　ｈｏｕｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｉｔｓ　ｉｏｄｉｎｅ　ａｄｓｏｒｐｉｔｏｎ　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ　ａｄｓｏｒｐｉｔｏｎ　ｖａｌｕｅ　ａｒｅ　１２４０

ｍｇ ? ｇｌａｎｄ　１５０　ｍＬ ? ｇ－＇　ｒｅｓｐｅｃｉｔｖｅｌｙ．
（　　　　ｇ　）Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｃｉｔｖｉｙ　ｔｏｆ　ＫＯＨ　ｉｓ　ｓｕｐｅｒ　ｔｏ　ＮａＯＨ　ｗｈｅｎ　ｓｉｎｇｌｅ　ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔａｌｓ
ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｓ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ａｇｅｎｔ．

＠　　　　　Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ＡＣ　ｗｉｔｈ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ

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Ｈ３ＰＯ４　ｕｓｉｎｇ　ｍｕｆｆｌｅ　ｆｕｎｒａｃｅ　ｉｎ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｒａｉｔｏ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ａｎｄ　Ｈ３Ｐ０４，　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｂｅｉｎｇ　３，４５０　ａｎｄ　１　ｈｏｕｒ　ｒｅｓｐｅｃｉｔｖｅｌｙ．　Ｉｔｓ　ｉｏｄｉｎｅ　ａｄｓｏｒｐｉｔｏｎ

ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ　ａｅ８ｒ　０９　ｍｇ ? ｇ－＇　ａｎｄ　１６０　ｍＬ ? ｇ－＇　ｒｅｓｐｅｃｉｔｖｅｌｙ．（　　　　Ａ）Ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｒｆｏｍ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　ｈｓｇａ　ｏｏｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｔｏ　Ｃｒ６＋，ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｆｏｒ　Ｃｒ６＋ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｓ８ａ　．７５　ｍｇ ? 岁ｗｉｔｈ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ；　Ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｆｏｒ　Ｃｒ６＋　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｓ９ａ　．２３　ｍｇ ? ９－１　ｗｉｔｈ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｙ　ＫＯＨ；ｔｈｅｅｒｉ　ｓ　ｆｏｒ　Ｃｒ６＋　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｓ９ａ　．０５　ｍｇ ? ９－１　ｗｉｔｈ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｙ　ＮａＯＨ．
）Ｗ６　　　　ｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｓ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ，　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ａｃｉｄｉｔｙ　ｏｆ
ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ，　ｔｏｔａｌ　ａｌｋａｌｉ　ｄｅｇｅｒｅ　ｈｓ　ａｇｒｅａｔｅｒ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｂｅｆｏｅ　ｒａｎｄ　ａｔｆｅｒ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ　ｈａｖｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｇｏａｌ
ｍａｔｅｒｉａｌ．

）　　　　Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ　ａｃｉｄ，　ｉｔ　ｔｕｒｎｓ
ｉｎｔｏ　ｓｏｍｅ　ｎｅｗ　ａｃｉｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｕｎｃｉｔｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｕｎｄｅｒ　ｉｔｓｏｘｉｄａｔｉｏｎ，　ｓｕｃｈ　ｓ　ａｔｈｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌ，　ｐｈｅｎｏｌ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ，ｃａｕｓｅｄ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｇｒｅａｔｌｙ．　Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ａｍｍｏｎｉａｗａｔｅｒ，　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｕｎｃｉｔｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｒｅｄｕｃｅ．

⑦ 　　　　Ｗ　　　　ｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｘｙｌ　ａｎｄ　ｐｈｅｎｏｌ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｄｕｃｅｄ，
ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏｌ　ｉｎｃｒｅｓａｅ；　Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｘｙｌ　ａｎｄ　ｐｈｅｎｏｌｈｙｄｏｒｘｙｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｎｃｅｒｓａｅｄ，　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏｌ　ｒｅｄｕｃｅｓ．Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ．　ａｃｉｔｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ；　　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ；　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；　ｆｕｎｃｉｔｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ；
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ＩＶ

十亥务姜夜
学位论文原创性声明
　　　　明：本人郑重声所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为获得中南林学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者赫斥谁
－Ｚ．Ｖ｛年 ‘月／１日

十亥务茂夜
学位论文版权使用授权书　　　　　　　　
　　　　本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权中南林学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于：　　　　保密口，声年解密后适用本授权书。
不保密ＫＸ。

作者签名：而　ｆ－
多Ａ ‘年了月Ｉｉ日

导师签名：雪！雌付
加上年；　　 ” １Ｉ日

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

绪论
引言
活性炭是一种多孔炭材料，　　　　具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附能

力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点［Ｉ］。活性炭作为一种优
良的吸附剂及催化剂载体，早己广泛应用于化学工业、食品加工、交通能源、医疗卫生、农业、国防等领域，以及环境保护和人类生活等各个方面，如美国环保署（ＵＳＥＰＡ）

饮用水标准的６４项有机污染物指标中，有５１项将活性炭列为最有效技术（ＢＡＴ）　［ｚ１０
随着科学技术的进步和国民经济的发展，特别是近年来各国政府都加强了对环境的保护和治理力度，进一步推动了活性炭的研究与开发，出现了许多具有特殊功能的新型活性炭材料，应用领域也不断扩大，活性炭这一古老而新颖的材料己显示出良好的发展前景。传统的活性炭制备多以木材、木炭等为原料，随着社会环保意识的增强，尤其是１９９８年发生在长江、松花江、嫩江流域的特大洪水，使人们已切身体会到生态环境恶化对民族生存和可持续发展的巨大负面影响，国家迅速对自然林实行禁伐，致使木材、木炭的来源萎缩，使制备活性炭的原料受到很大限制，价格也呈上涨趋势。

而在我国，稻谷总产量约２亿ｔ，占全世界总产量的１／３，，居世界首位［［３１，但是大量的
稻壳资源并没有得到很好的利用。在很多的地区，稻壳被烧毁，既污染环境，又浪费了稻壳资源，在此形势下，利用切实可行的新工艺，以农林废弃物原料代替木材原料制备活性炭具有很好的前景和重大的意义。另外，随着科学技术的迅猛发展，对活性炭的性能要求也越来越高，普通活性炭存在比表面积小，孔径分布较宽，尤其是吸附选择性能差等方面的不足，已远远不能满足国内外市场的要求。对活性炭进行表面改

性，使之功能化己成为活性炭发展的必然趋势［４１。因此本研究以稻壳为原料，选用适
宜的工艺条件制备活性炭，．并根据目标物质的吸附对活性炭进行表面改性，一方面，拓宽了活性炭的原料来源，开辟了稻壳新的利用领域，另一方面，本课题的研究在保护环境，提高稻谷产区农民收入水平等方面都具有较大的生态效益、经济效益和社会
效益。

２活性炭制备及应用研究进展
２．１活性炭发展概况
活性炭是一种多孔性含碳物质，有着悠久的发展历史。早在古埃及时　　　　代，人类就利用木炭来消除溃疡和伤口散发出的恶臭气味［５６－］０　　１８世纪末，人们首次发现木炭

１绪论

的吸附能力。譬如，在１７７３年，施特拉尔松市的化学家卡尔 ? 舍列报道了木炭吸附气体的作用，数年后，于１７８５年，洛维茨证实木炭能使某些液体脱色，这一发现导致木炭于１７９４年在英国精制糖厂中首次获得工业应用。在１９００到１９０１两年中，奥斯特里科所公布的两项专利，打通了活性炭生产的现代工艺途径，植物性材料同金属氯化物共热是该专利的发明主题，同时在专利中还讨论了在加热到微赤热条件下，用

二氧化碳和水蒸气活化木炭的方法［７１。在第一次世界大战中，活性炭作为军需品得到
了急剧的发展，其原因是化学武器在战场上出现，对化学战剂的防护被提到议事日程上。第二次世界大战开始后，活性炭作为防毒面具的重要原材料又出现了新的跃进，这个时期的特点是：煤被利用作活性炭的原材料和压块压伸工艺制造技术的发展。６０年代后，活性炭被广泛用于水和废水、废气的处理上，又促进了活性炭工业的发展。７０年代后，许多国家采用石油残渣以及其它工业上的废料为原料制造各种用途的活性炭，活性炭的产量和质量也在不断提高。９０年代初全世界有四十多个国家建有活性炭生产厂家，年生产能力在６０－７０万吨之间。以美国居首、其次是欧洲、前苏联、中国及东南亚国家。日本的活性炭工业增长很快，目前还保持着增长的势头。世界上

主要生产活性炭的公司是美国的Ｃａｌｇｏｎ，　Ｃｃｃａ，　Ｎｏｉｒｔ和Ａｔｏｃｈｅｍ公司，英国的Ｓａｔｃｌｉｆｅ－Ｓｐｅａｋｍａｎ公司：３＇。美国是目前世界上最大的活性炭生产国和消费国。据统计，
１９９７年其年产量己达２１．６万ｔ左右。我国年产量己超过１０万ｔ，居世界第２位，其次是俄罗期、日本和德国。从出口来看，我国早在１９９５年就己超过美国，成为活性

炭最大的出口国１９１。到１９９９年，我国的活性炭产量达到１２万ｔ以上，约占世界产量的１１４，己步入世界活性炭生产强国之列「１０１０　２００１年１０月，亚洲市场信息和发展公
司发表了《中国活性炭报告》，对中国活性炭供求状况作了总结和预测〔ｎ７，结果如图
１．　１：

为潜力极大的活性炭消费市场。同时，由于工业的蓬勃发展，世界人口的增长和生活

营十＼咧馒渭犁华

２５０．０２００．０１５０．０１００．０５　　０．００　　．０１　　　　　　　　　　　　　　　　９８５　　　　　１９９０　　　　　１９９５　　　　　２０００　　　　　２００５　　　　　２０１０　　　　　２０１５

｝｝　ＡＣ总出口量

年份　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

图１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．　１活性炭供应和需求（ｋｔ）

由图１　　　　．　１可看出，到２０１０年，中国活性炭消费量将达到８４．　９ｋｔ，因此我国将成

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

条件的改善，环境保护的加强，饮用水的需求都将刺激活性炭工业的发展，深加工活

性炭，高性能活性炭将会有更大的市场［１２１

１．２．２国内外活性炭的研究动态
１．２．２．１活性炭的制备原料

目　　　　前生产的活性炭大体分为木质（包括果壳）和煤质两类［１３１。世界森林面积正呈下
降的趋势，可供采伐利用的工业林资源也日渐减少。我国是少林国家，生产活性炭只能采用林业加工废料。有些地区采用成片砍伐林木制取活性炭，己造成该地区严重的森林破环和水土流失，个别从未发生过洪灾的地方也出现了洪水泛滥，这是不可取的，应当引起高度重视。与此同时，环境污染也一直影响着人民的生产和生活，因此，如何充分利用现有的资源，减少对环境的污染，达到保护环境的目的，是摆在世界各国材料科学工作者的一个重要任务。科技工作者应充分利用一些废弃物，诸如农业剩余物（稻草、稻壳、麦秆、甘蔗渣等）、以及废弃的木制品等，既达到减少对环境的污染，又能够节约木材资源的利用，为实现木材工业的可持续发展创造条件。我国煤炭资源虽然比较丰富，煤炭产量居世界第一位，但是用于生产活性炭的低灰分、弱粘结类型的煤炭资源并不多。就目前的开采而言，也没有做到分类型开发，若干年后，煤

质活性炭原料紧张的状况也是不可避免的［１４１。因此，近十几年来，拓宽活性炭的原料
来源、开发适宜的制备工艺条件，成为各国学者新的研究热点。活性炭的生产原料己不仅限于木材和煤，果壳、果核、竹子、废纸、茶叶残渣、稻壳、农作物秸秆等农林废弃物等，都可用来生产活性炭。这类原料来源广泛，成本低廉，采用适当的工艺条

件，也能获得具有较高纯度和细微孔隙结构的活性炭产品［１５１
１．２．２．２活性炭的制备工艺１．２．２．２．１气体活化法气体活化法是把原料炭化以后，　　　　用水蒸汽、二氧化碳、空气、烟道气在６００－１２００

℃ 下进行活化的方法〔１６１。气体活化法是依靠氧化碳原子形成孔隙结构，故活性炭的收率不高，且活化温度较高，能源消耗量大［Ｇ６１
１．２．２．２．２化学活化法化学活化法是把化学药品以一定比例加入原料中，然后在惰性气体介质中加热，　　　　

同时进行炭化和活化［１１７－２１］，最后又将加入的化学药剂予以回收。在活化过程中，用化学药剂刻蚀含碳材料，并使其中的氢和氧等元素主要以玩Ｏ．　ＣＨ４等小分子形式逸出，抑制副产物焦油的形成，可提高活性炭收率，使用的主要化学药剂有ＫＯＨ，场Ｐ氏、玩Ｓ伪、ＺｎＣ１２．　ＮａＯＨ等［２２－２５１。化学活化法炭化活化一次完成，炭化活化温度比气体

１绪论

活化法要低，有利于形成尺寸较小的碳微晶，容易形成细的孔隙结构，可以制造出孔

隙更发达、吸附性能更好的活性炭，且该活化法碳的损失小，炭的相对得率高［ｎ１就化学活化法而言，以前大多采用氯化锌工艺，但因其严重污染环境，而限制了它的发
展。

目　　　　前，国内外对磷酸活化法的研究较多【２６－２７１，现在美国大约有４０％＾－５０％活性炭采
用磷酸活化法。法国、德国、意大利、比利时、荷兰、英国等西欧各国大约有巧％的生产厂家采用该活化方法。由于磷酸法生产活性炭具有环境污染轻和生产成本低等优点，正逐渐成为当今世界活性炭工业中化学活化法的主要生产工艺之一〔２７１。目前文献

报道最多的化学活化法是利用ＫＯＨ活化制备高比表面积活性炭［ｚ８－３３１。　　１９８０年代中
期，美国阿莫卡公司以ＫＯＨ为活化剂，采用化学活化法，制得比表面积大于２５００

ｍ２　＂　ｇ＇１的活性炭［３４１。日本大阪煤气公司，用中间相沥青微球为原料、也采用类似的活化方法制得比表面积高达４０００ｍ２　．　９ ” 的活性炭［３５１。中国科学院山西煤炭化学
研究所于１９９０年代初开展了这方面的研究工作，并成功制得了高比表面积活性炭

（ＳＢＥＴ　３６００ｍ２ ? ９－１）　［３６１０
１．２．３活性炭在水处理方面应用概况
自　　　　从问世一百多年来，活性炭工业己发展了一个多世纪。由于活性炭具有巨大的比表面积和化学稳定性等优点，世界各国正利用活性炭的这些特性使其在环保领域大显身手，其中最重要的应用是在水处理方面。活性炭可适用于去除污水中大部分有机物（如芳香族化合物、有机氯化物）和某些无机物（如某些重金属）。溶解的有机物通常可去除９０％以上，生物需氧量ＢＯＤ、化学需氧量ＣＯＤ一般可去除３０％－６０％以上［［３７１

有研究［３８１表明，在诸多方法中，使用活性炭、浸渍活性炭，或与其它方法联用活性炭
技术是迄今为止作为水处理的最经济和有效的方法。总之，活性炭水处理技术在处理

各种废水特别是水的深度净化中越来越受到人们的重视。利用活性炭吸附处理水及饮
用水的深度处理的不同方法也日益受到人们的关注。现在，如果要获得完全合乎人类饮用标准的水或使工业废水达标排放标准，在最后把关上几乎没有不使用活性炭的
［３８１

１．２．３．１活性炭吸附法处理水的历史及其现状迄今为止，　　　　可查到的最早使用炭用作水处理的记载源自曼特尔（Ｍａｎｔｅｌｌ　）所译的公元前约２００年的梵语原文： “ 在阳光下，用铜制容器中保存水并经炭过滤。 ” 此法可

以认为早期广泛应用的处理技术之一［３８１０　１８世纪英国曾经用过内部炭化的木质容器来盛水。后来Ｓ１ｎｃｌａｒ和Ｄａｈｋｅ等人也都先后使用木炭净化水［３８１。日本从江户末期就开始将木炭用于水的净化［３９１Ｑ　　　１９世纪９０年代初，水质的污染在欧美逐渐严重，为

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

了灭菌而使用大量的氯，余氯的存在或水中化合物和氯作用出现臭味，从而促进了以去除水中臭味为目的的精制设备的开发和改进。自１９００年臭斯特雷杰科发明制造活性炭始，１９２７年被认为是活性炭应用史上特别重要的时期，这是因为在这一年，由于原水中的苯酚和消毒用的氯反应产生的臭味，美国芝加哥和德国等地的自来水厂发

生了广大居民难以接受的自来水恶臭事故。这些事故都是用活性炭处理解决的［４０１。随后，活性炭陆续用于处理饮用水、污水和工业废水［４１１
第一次世界大战后活性炭己基本进入工业化生产，　　　　这样一来，即使仅从经济效益方面来考虑，活性炭在除去水中臭味方面所发挥的作用也相当明显。斯波尔丁

（Ｓｐａｌｄｉｎｇ）于１９２９年开始将粉状活性炭用于新泽西洲的新米尔福给水处理中，后来
美国和欧洲各地也使用添加活性炭的方法来净化水。在这以后，人们并未停步于使用粉状活性炭，而是继续开拓了粒状活性炭填充层的净水装置。由于粒状活性炭的出现，活性炭在水处理方面的用量逐年增大。因此，６０年代初，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理饮用水和工业废水。到目前为止，活性炭吸附法己成为城市污水和工

业废水深度处理及污水源净化的有效手段【４２１。从８０年代后半期到９０年代活性炭在
自来水方面主要用于腥臭ＡＢＳ苯酚的去除，同时为改善自来水水质，将活性炭利用于家庭用净水器去除细菌的污染也已得到普及［４３１由于各方面的因素，我国在６　　　　０年代才将活性炭技术用于处理污染水源的除臭、除味和工业废水的净化。６０年代将活性炭用于二硫化碳废水处理。自７０年代初以来，粒状活性炭用于处理工业废水，不论在技术上，还是在应用范围和处理规模上都发展很快，在炼油废水、炸药废水、印染废水、化工废水等处理上都己在生产上较大规模

的应用，并取得了满意的效果［３８１。世界上利用活性炭处理水的国家主要有美国、德国、
英国、瑞典及日本。日本活性炭专家北川睦夫８０年代末就估计美国和亚欧用于水处

理方面的活性炭量占液相吸附用炭量的５０％左右，日本占４０％左右［４４１０　１９９１年、１９９２
年和１９９６年世界水处理炭销售额分别为２００．　２２０、和２６３百万美元，分别占水处理

专用化学品销售额的１８．３％，　　１９．１％、和１７．８％１４ｓ１ａ
重金属是环境中存在的主要污染物之一，　　　　它们以不同的化学形态与一些非金属物质共生共存，一起排放。所有重金属对生物都有潜在的危害作用，大部分重金属能在生物体内积蓄，当积累超过一定的量时可引起生物中毒。含重金属离子的工业废水主要来源于机械加工、矿山开采业，钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。在处理重金属废水方面，由于利用活性炭吸附技术去除重金属离子的方法具有设备简单、占地面积小、可富集金属使水得到重复循环利用，不产生二次污染的优点。另外，活性炭的化学性能稳定，耐酸碱，并可再生重复使用，因此活性炭吸附技术得到越来越广泛的应用。近年来，国外学者利用活性炭在吸附处理含重金属废水方面的研究己有一些

Ｉ绪论

报道，但其中较多涉及到对重金属络阴离子的去除，如Ｃｕ［４６１，　Ｃｄ［４７１，　　Ｈｇ［４６１、Ｚｎ［４８１
等。国内学者也在活性炭对自来水中及饮用水中Ｐｂ等元素的吸附实验研究及吸附机

理研究方面作了大量的工作；对利用活性炭吸附法提取重金属Ｐｔ，　Ｐｄ，　Ａｇ等方面也做了一定的研究［４９］。然而，利用活性炭吸附处理电镀废水中的Ｃｒ＂却鲜有报道。铬有
三价（Ｃｒ＂）和六价（Ｃｒ＂）之分。一般认为，Ｃｒ＇＊在动物体内的肝、肾、脾、和血中不易积累。Ｃｒ对人体的危害非常大，包括对皮肤有刺激和过敏作用；对呼吸系统有

损坏，对内脏有损害［￥ａ１。随着我国电镀、皮革、染色、金属酸洗和铬酸盐等工业的发
展，重金属污染物Ｃｒ＇＊对环境的污染越来越严重，如不经处理直接排放，将严重污染人类赖以生存的环境。而且水中Ｃｒ＇＊含量超过环境质量标准限值，饮用后有致

癌危险。国家环保局早己把废水中的Ｃｒ＂列为治理的重点〔＇０＇．　＇是国ｒＣ家严格控制的第一类污染物＋＇。它对人体及环境有巨大的危害性，在车间排放口应将其浓度控制在０．　５ｍｇ　＂　Ｌ－ ‘ 以下＋１。因此，含Ｃｒ｝废水的处理十分必要。对含铬的废水处理，目前主
要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法

圆。其中，吸附法因操作简单，投资省，处理效果好而颇受重视阳。１．２．３．２活性炭的应用前景
在活性炭的应用上，　　　　２０世纪７０年代前，国内主要集中于糖用、药用和味精工业；２０世纪８０年代后，扩展到水处理和环保等行业；２０世纪９０年代，除以上领域外，扩大到溶剂回收、食品饮料提纯、空气净化、脱硫、载体、医药、黄金提取、半导体

应用等领域［７ｌ。与发达国家相比、甚至与一些发展中国家相比，我国的活性炭应用还
是很落后的，积极开展活性炭的应用是推进我国活性炭发展的重要动力。在环境保护方面，活性炭的市场非常诱人，发达国家活性炭使用量６０％以上用于环境保护，以１９９２年为例，美国年用量１２万ｔ，用于水处理的占３９．２％，用于废气处理的占２０％

以上；日本年用量８．２万ｔ，用于水处理的占４３．６％，用于气体吸附占２５％１＂１。就２１
世纪活性炭产业发展趋势，中国林业科学研究院林产化工研究所蒋剑春、顾瑞生等专家认为：活性炭作为新材料和炭素材料的一个重要分支，其综合的优良吸附性能和在国民经济部门的广泛应用，必将在新世纪里继续显示其旺盛的生命力，同时也将面临更多的发展机遇和挑战。与发达国家相比，我国活性炭行业还是较落后的，尤其在应用开发，专用炭制造等方面差距更大。从环境保护来看，世界发达国家从２０世纪７０年代开始，环保行业逐渐成为活性炭的主要消费市场，我国近１０多年环保形势日趋严峻，用活性炭进行水处理、气体处理还远远没有普及。随着２００８年北京奥运会、２０１０年上海世博会的申办成功以及我国在１０．２０年里要全面跨入小康社会，可以预计，仅环境保护这一领域，活性炭的用量将会成倍增长，初步估计环保用炭不会少于

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

１０－１２万吨／年［５３－５４１

３活性炭表面性能及表面改性
近年来，　　　　随着公众环保呼声的日益高涨，活性炭因其在废气和废水处理方面的应

用潜力，再次为人们所重视。美国环保属田ＳＥＰＡ）的饮用水标准中６４项有机污染物

指标中，有５１项将颗粒活性炭（ＧＡＣ）列为最有效技术［２１。因此进一步研究如何更有效
地利用活性炭显得尤为重要。就活性炭自身而言，影响其应用的因素不外乎孔隙物理结构和孔表面化学结构。孔的物理结构主要是在活化过程中形成，受活化温度、活化

时间、活化剂流量等因素的影响；而表面化学结构有酸性和碱性两种［５５１，酸性表面官
能团有拨基、狡基、内酷基、轻基、醚等，碱性表面官能团主要是毗喃酮结构或吸附的分子氧。表面化学结构可通过后期改性处理改变其酸碱性，或负载上特殊离子，从而制得具有特殊吸附性能的改性活性炭。这些表面基团对活性炭的吸附性能产生重要影响。活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定的。活性炭改性就是指用一定的方法处理活性炭使其表面官能团性质及数量发生

变化，不同的处理方法可以得到不同的改性活性炭［［５６－５７１。其中，通过物理法、化学法
以及物理化学联合处理对活性炭进行物理结构特性的改性研究一直以来是人们的研究重点。对活性炭表面化学特性的改性则在上世纪末才开始逐渐受到人们的重视。

１．３．１表面化学性质的作用
活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，　　　　而且取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化合物确定，不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。因此对活性炭表面进行化学改性来改变其表面化学结构使其吸附变为更具选择性，具有深刻的实践意义ｏ ’活性炭表面官能团大致可分为含氧官能团和含氮官能团，

此外还有含卤素［［５５］、硫［５８１等元素的官能团。３．２表面化学吸附机理
活性炭属于非极性吸附剂，　　　　由于它的疏水性，使它在水溶液中可以有效地吸附各种非极性有机物质，但是吸附具有一定极性的溶质就有困难。近来人们的研究发现，表面化学官能团、杂原子和化合物作为活性中心支配了活性炭表面的化学性质。一般来说，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富的活性炭在吸附极性化合物时具有较高的效率，而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱或非极性物质。碱性表面的获得一般归因于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加。通过对活性炭

３绪论

进行改性，使其表面具有一定的极性，可以增加其对极性物质吸附的能力。与此对应的增加活性炭表面的非极性，可以增加其对非极性物质吸附的能力。因此可以通过调节活性炭表面酸碱基团的含量来改变活性炭对不同极性物质的吸附性能。活性炭表面存在的杂原子和化合物可以与被吸附物形成较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。

３．３表面化学改性研究进展
１．３．３．，表面氧化改性活性炭在适当条件下经过强氧化剂进行表面处理，以　　　　提高酸性基团的含量，可以

增强对极性物质的吸附能力［５９６１１。目前研究的热点是通过ＨＮ岛等强氧化剂对活性

炭表面进行氧化改性。Ｈａｊｉｍｅ　Ｔａｍｏｎ等人［［６２］将活性炭在沸腾温度下经ＨＮ０３氧化改
性处理，并为测试活性炭表面酸性含氧官能团的变化，研究了改性活性炭对１１种不同气体和蒸汽的吸附特性。研究发现，改性活性炭对环已胺、苯、．２一丙醇和２￣丁

醇的吸附容量大大降低。Ｍｏｒｗｓｋｉ等１５７３采用硝酸对酚基合成炭进行处理，初步的研究
结果表明处理后炭对三卤甲烷（ＴＨＩＳ　）的吸附性能大幅度提高。Ｖｉｎｋｅ等［［６４３采用硝酸、次氯酸对活性炭进行处理。硝酸是最强的氧化剂，可产生大量的酸性表面基团，而次氯酸的氧化性比较温和，可调整活性炭的表面酸性至适宜值。通过氧化，活性炭的表面几何形状变得更加均一。范延臻等人［［６５．　６５１研究了表面氧化改性对活性炭吸附各种有机物性能的影响，研究发现，硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提

高了活性炭的表面亲水性，降低ｐＨ值，并造成活性炭的结构塌陷和比表面积的减少，
因而对活性炭吸附水中的苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有机物的性能产生明显不良影响。以去除水中有机污染物为目的的活性炭表面改性的方向应为：减少表面内酷基及狡基等含氧官能团的含量，增加活性炭表面的疏水性。１．３．３．２表面还原改性活性炭表面在适当温度下通过还原剂对表面官能团进行还原改性，　　　　提高碱性基团

的相对含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附性能［６７６－９１。还
原改性的手段主要集中在Ｈ２和Ｎ２等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理。

Ｍａｎｕｅｌ等人［７０１将市售活性炭进行有选择性的改性，通过检测改性活性炭试样表面化
学性质、结构特性以及对不同种类染料的吸附效果可以看出，活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到了关键作用。经玩在７００ ℃吹扫处理的活性炭对多种染料有着

良好的吸附效果。李开喜等人［７１－７３１用氨水对沥青基活性炭材料进行处理，引入了丰
富的含氮官能团，改性后的活性炭对Ｓ０２的脱除效果明显优于常规活性炭。Ｌ１９ｏｖｓ１Ｕ１

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

１．５．２主要研究内容
１．５．２．１稻壳活性炭的制备工艺，通过考察活化剂的种类及其配比、　　　　活化温度、炭化温度和活化时间等因素与活性炭吸附性能的关系，确定制备稻壳活性炭的工艺方法和工艺条件。１．５．２．２活性炭的表面改性与吸附性能的关系通过选择不同的改性试剂对活性炭进行表面改性，　　　　测定改性前后活性炭的常规指标、活性炭的表面官能团以及对某种物质的吸附性能。确定活性炭的吸附性能与活性炭的表面官能团的关系。１．５．２．３活性炭对重金属Ｃｒ０＇的吸附

将不同　　　　活性炭对配置的Ｃ？十溶液进行吸附，确定吸附平衡时间，确定ｐＨ值、温
度、活性炭投加量等因素与活性炭吸附效果的关系。

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

２实验研究方法
２．１引言
活性炭是一种无毒无味，具有发达细孔结构和巨大比　　　　表面积的优良吸附剂。２０世纪６０年代初，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水口目前，活性炭吸附法己成为城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。在木质活性炭制备技术的发展初期，大部分学者和科研人员都是利用树木和木屑作为制备活性炭的原料。众所周知，木材虽然是可再生资源，但由于生长周期长及受环保和生态平衡的制约，不可能大量用作活性炭原料。而大部分稻壳和农林废弃物常被农民或丢弃于田间地头造成农林业固体废弃物污染，或被焚烧造成大气污染。这

不仅破坏了生态环境，而且浪费了可供使用的资源，对我国经济发展可持续性十分不
利。这几年，木材和木屑资源短缺日趋严重，因此不断寻找生产活性炭新的原料资源，探索新工艺，增加新品种，扩大活性炭应用领域仍然是我国活性炭工业发展的任务之一。在最近几年，国内外学者们为了拓展制备活性炭新的原料，探索新工艺而作了大量研究。本论文重点研究了稻壳制备活性炭的适宜工艺条件，初步评价了利用稻壳活性炭去除水中Ｃｒ “ 的能力，并探讨了活性炭改性前后表面化学性质的变化以及对去除苯酚等有机物的影响。

２．２实验材料与仪器
２．２．１实验材料
稻壳：长沙市郊普通稻壳，　　　　粉碎后取粒度为１００目的细粉，烘干备用。经测定其组成为：水分６．１％，灰分．１９．７％，挥发分６２．３％，固定碳１８％．

商品活性炭：（广东汕头光华化工公司）２．２．２实验仪器及药品
２．２．２．１实验仪器

Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ２５５０ＶＢ＋１８ｋｗ转靶Ｘ射线衍射仪：产地日本
ＪＳＭ６３６０ＬＶ电子扫描显微镜：产地日本ＰＨＳ－２５型酸度计：上海精密科学仪器有限公司

电子天平（万分之一）：ＯＨＡＵＳ　Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ
磁力加热搅拌器：常州国华电器有限公司

２实验研究方法

１０１型电热鼓风干燥箱：上海仪器厂有限公司

ＨＱ４５－　ＩＩ恒温摇床：中国科学院武汉科学仪器厂
紫外一可见光双光束分光光度仪（７６０ＣＲＴ　）：上海精密科学仪器有限公司ＤＪｚ型粉碎机：上海淀久中药机械制造有限公司ＳＸｚ　１０－１２型箱式马弗炉：宜兴市前锦炉业设备有限公司

ＡＡａｎａｌｙｓｔ　１００型原子吸收分光光度计：上海精密科学仪器有限公司
ＢＣＤ－２３８ＷＥ冰箱：海尔股份有限公司２．２．２．２实验药品碘化钾（ＡＲ）：长沙市分路口试剂化工厂氢氧化钾（ＡＲ）：天津市大茂化学试剂厂重铬酸钾（ＡＲ）：上海浦江化工厂浓硫酸（（ＡＲ）：湖南株洲开发区石英化玻有限公司浓盐酸（ＡＲ）：湖南株洲开发区石英化玻有限公司浓硝酸（（ＡＲ）：湖南株洲开发区石英化玻有限公司磷酸氢二钠（ＡＲ）：中国湘中地质实验研究所磷酸二氢钾（ＡＲ）：北京红星化工厂高锰酸钾（ＡＲ）：北京红星化工厂硫代硫酸钠（ＡＲ）：长沙国营延风化学试剂厂碳酸钠（ＡＲ）：天津市大茂化学试剂厂碳酸氢钠（ＡＲ）：天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠（ＡＲ）：天津市大茂化学试剂厂氨水（ＡＲ）：中国湘中地质实验研究所磷酸（ＡＲ）：湖南株洲开发区石英化玻有限公司苯酚（ＡＲ）：汕头市光华化学厂亚甲基蓝指示剂：中国医药公司硫酸铜（ＡＲ）：湖南株洲开发区石英化玻有限公司氯化钠（ＡＲ）：湖南株洲开发区石英化玻有限公司碘（ＡＲ）：长沙市分路口试剂化工厂

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

２．３实验内容２．３．１　ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭
将稻壳洗净、　　　　晾干、粉碎，经过１００＾１２０ ℃千燥后，在３０００Ｃ－－４５０ ℃的温度下炭化。冷却后经研磨，取１００目筛下料作为制备活性炭的稻壳炭原料。将稻壳炭和ＫＯＨ或ＮａＯＨ按一定的瑜炭混合后置于瓷增锅中，在４００＇Ｃ－８００ ℃的温度下活化，保温一定时间后随炉冷却，用去离子水洗涤至中性，烘干备用。

２．３．２磷酸法制备稻壳活性炭
２．３．２．１去除硅条件下磷酸法制备活性炭将稻壳洗净、晾干、　　　　粉碎，经过１００－ｖ１２０ ℃干燥后，在３０００Ｃ－ｕ４５０ ℃的温度下炭化。冷却后经研磨，取１００目筛下料作为制备活性炭的稻壳炭原料。加入一定量的２ｍｏｌ　＂　Ｌ＂，的ＮａＯＨ溶液，除去所含硅成分，用去离子水洗涤至中性，放置烘箱中ｌｌｏ０ｃ下烘干至恒重，计算炭化得率。将稻壳炭和Ｈ３ＰＯ４按一定的固液比混合后，浸渍２４ｈ后，在３００＾４５０ ℃下的温度下活化，随炉冷却至室温用去离子水洗涤至中性，烘干
备用。

２．３．２．２不去除硅条件下磷酸法制备活性炭将稻壳洗净、　　　　晾干、粉碎，经过１００－ｖ１２０ ℃干燥后，在３００＇Ｃ－４５０ ℃的温度下炭化。冷却后经研磨，取１００目筛下料作为制备活性炭的稻壳炭原料，放置烘箱中１１０ ℃下烘至恒重，计算炭化得率。将稻壳炭和Ｈ３ＰＯ４按一定的固液比混合后，浸渍２４ｈ后，在３００＾－４５０ ℃下的温度下活化，随炉冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，烘
干备用。

２．３．３稻壳活性炭表面形貌的观察
分别取少量经不同活化剂活化的稻壳活性炭粉末试样均匀分散在样品台上，　　　　采用日本ＪＳＭ６３６０ＬＶ电子扫描显微镜在一定的放大倍数下进行表面形貌观察。

２．３．４稻壳活性炭Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析采　　　　用日本Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ２５５０ＶＢ＋ｌ８ｋｗ转靶Ｘ射线光谱仪，分别对经不同活化剂
活化的稻壳活性炭试样进行Ｘ射线衍射分析。

２实验研究方法

２．３．５活性炭的表面改性
２．３．５．１活性炭表面氧化改性实验２．３．５．１．１硝酸氧化改性实验（１）常温硝酸法处理活性炭（ＮＢＡＱ　　　　称取一定量粉状活性炭（ＡＣ），加入浓度为１　ｍｏｌ ? Ｌ－１，　６　ｍｏｌ ? Ｌ－１，　８　ｍｏｌ．Ｌ－１和１５　ｍｏｌ ? Ｌ＇，的硝酸溶液１００ＭＬ中，在２０ ℃ 下震荡反应２４ｈ后，然后用砂芯漏斗抽
滤，去除大部分硝酸，用适量蒸馏水抽洗，将活性炭洗至中性，在烘箱中１１０ ℃下烘干至恒重。标记为ＮＢＡＣ－１，　ＮＢＡＣ－２，　ＮＢＡＣ－３，　ＮＢＡＣ－４ｏ（２）高温硝酸法处理活性炭（ＳＮＢＡＣ

称取一　　　　定量的粉状活性炭（ＡＣ），采用６　ｍｏｌ ? Ｌ－，硝酸分别在常温、５００Ｃ　，　８０＇Ｃ
浸泡２４ｈ，再用蒸馏水洗至清洗液的ｐＨ值与蒸馏水的ｐＨ值基本一致。洗涤完后送入烘箱中１１０ ℃下干燥至恒重。标记为ＳＮＢＡＣ－１，　ＳＮＢＡＣ－２，　ＳＮＢＡＣ－３ｅ２．３．５．１．２硫酸氧化改性实验（　　１）常温硫酸法处理活性炭（ＳＭＡＣ）

称　　　　取一定量的粉状活性炭（ＡＣ），用１　ｍｏｌ ? Ｌ＂１，　６　ｍｏｌ ? Ｌ－＇，　１０　ｍｏｌ ? Ｌ－１的
硫酸溶液常温下各浸泡２４ｈ，再用蒸馏水洗至清洗液的ｐＨ值与蒸馏水的ｐＨ值基本一致。洗涤完后送入烘箱中１１０ ℃下干燥至恒重。标记为ＳＭＡＣ－１，　ＳＭＡＣ－２，　ＳＭＡＣ－３。（　　２）高温硫酸法处理活性炭（ＳＨＭＡＣ）

　　　　称取一定量的粉状活性炭（ＡＣ），用６　ｍｏｌ ? Ｌ－，的硫酸溶液分别在５０＇Ｃ，　８０ ℃ 下各浸泡２４ｈ，以及用１０　ｍｏｌ　＂　Ｌ＂１的硫酸溶液在８０１Ｃ浸泡２４ｈ，再用蒸馏水洗至清洗
液的ｐＨ值与蒸馏水的ｐＨ值基本一致。洗涤完后送入烘箱中１１０ ℃下干燥至恒重。标
记为ＳＨＭＡＣ－２－５００Ｃ，　ＳＨＭＡＣ－２－８００Ｃ，　ＳＨＭＡＣ－３－８０１Ｃ．

２．３．５．２表面还原改性实验称取一定量的　　　　粉状活性炭（ＡＣ）加入１５％浓氨水浸泡４ｈ，静置２４ｈ后加热除去ＮＨ，，抽滤为中性。洗涤后送入烘箱中１１０ ℃下干燥至恒重，标记为ＮＨ，ＭＡＣ

２．３．６活性炭去除Ｃｒ＇ ‘ 实验
２．３．６．１活性炭去除Ｃｒ＂吸附动力学实验称取一定量的稻壳活性炭，加至１　　　　００ｍＬ碘量瓶中，移入一定浓度的Ｃｒｙ＇溶液，

盖紧并用密封膜密封，在２５ ℃ 下以１５０ｒ＂ｍｉｎＩ的速度恒温振荡数小时，测定溶液的
浓度变化。

稻壳基活性炭制各及活性炭表面改性研究

２．３．６．２活性炭去除Ｃｒｙ等温吸附实验分别称取不同　　　　质量的稻壳活性炭，加至１００ＭＬ碘量瓶中，移入一定浓度的Ｃｒ＂＇

溶液，盖紧并用密封膜密封，在２５ ℃ 下以１５０　ｒ　＂　ｍｉｎ＂的速度恒温振荡至平衡，测定
吸附前后Ｃｒ｀的浓度变化，按下式计算吸附量：

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　－（Ｃｏ－Ｃ）　Ｖ／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　（２．１）

式中　　　　：Ｑ为吸附量（ｍｇ ? 梦）；Ｃ。为吸附前溶液中Ｃｒ０＇的浓度（ｍｇ ? Ｌ＇）；　Ｃ为
吸附后溶液中Ｃｒｙ＇的浓度（ｍ　ｇ ? Ｌ－＇）；　Ｖ为溶液的体积（Ｌ）；　Ｗ为稻壳活性炭的干重（ｇ）．２．３．６．３活性炭吸附Ｃ尸＋影响因子实验２．　３．　６．　３．　１　ｐＨ条件称取一定量的稻壳活性炭（　　　　ＫＯＨ制备），加至１００ｍＬ碘量瓶中，移入一定浓度

的Ｃｒ｀溶液，用１　ｍｏｌ　＂　Ｌ＂，的ＨＣＬ和ＮａＯＨ将溶液州调至不同ｐＨ值，盖紧并用密
封膜密封，在室温下振荡至平衡时间后，测定溶液的Ｃｒｙ浓度。观察吸附量随ｐＨ值
的变化情况。２．３．６．３．２投加量条件分别称取不同质量的稻壳活性炭，加至１　　　　００ＭＬ碘量瓶中，移入一定浓度的Ｃｒ０＇

溶液，盖紧并用密封膜密封，在２５ ℃ 下以１５０　ｒ　－ｍｉｎ　－Ｉ的速度恒温振荡至平衡时间后，
测定溶液的Ｃｒ＂浓度，观察吸附量随投加量的变化情况。２．３．６．３．３温度条件称取一定量的稻壳活性炭，加至１　　　　００ＭＬ碘量瓶中，移入一定浓度的Ｃｒ｀溶液，盖紧并用密封膜密封，在不同温度下振荡至平衡时间后，测定溶液的Ｃｒ＂浓度。观察吸附量随温度的变化情况。２．３．６．４不同活性炭对Ｃｒ，吸附性能对比实验称取一定量的Ｋ　　　　ＯＨ法制备的稻壳活性炭、磷酸法制备的稻壳活性炭、商品活性炭以及经过硝酸改性的活性炭，分别加至ｌ００ｍＬ碘量瓶中，移入一定浓度的Ｃ尹溶液，盖紧并用密封膜密封，在不同温度下振荡至平衡时间后，测定溶液的Ｃｒｓ＇浓度。

２．　４测定方法
碘吸附值的测定：参照ＧＢ／Ｔ　１２４９６．８－－１９９９的方法测定「圈。

２实验研究方法

　　　　亚甲基蓝吸附值的测定：参照ＧＢ／Ｔ　１２４９６．１０－１９９９的方法测定〔９０］苯　　　　酚的测定：参照ＧＢ／Ｔ　１２４９６．１２－１９９９的方法测定［［９ｌ］
Ｃ　　　　ｒ，＊的测定：火焰原子吸收分光光度法，测定波长为：３５７．　９ｎｍ　ｏ

表面官　　　　能团的测定：参照Ｂｏｅｈｍ法测定表面官能团〔８２］。采用经加热煮沸去除Ｃ０２
的蒸馏水配制０．　０５ｍｏ１ ? Ｌ－ ‘ 的ＮａＯＨ，　　Ｎａ２ＣＯ，，　　ＮａＨＣＯ　ＨＣ１溶液于１００ＭＬ细ｎ瓶中加人上述溶液各５０．　ＯＭＬ，用高纯氮吹脱进一步脱除Ｃ０２，然后加人经去离子水洗至中性并干燥的活性炭１．　ＯＯｇ，采用带有聚四氟乙烯隔膜的橡胶塞密封．在摇床中２５ ℃下振荡４８ｈ，过滤，用移液管移取滤液１０．　ＯＯｍＬ，加人过量的ＨＣｌ溶液，加热煮沸脱除Ｃ０２后，以酚酞为指示剂，采用ＮａＯＨ溶液反滴．假定ＮａＨＣＯ，仅中和炭表面的毅基，Ｎａ２ＣＯ，可中和炭表面的梭基和内酷基，而ＮａＯＨ可中和炭表面的梭基、内醋基和酚轻基，ＨＣｌ可中和炭表面的碱性基团．根据碱消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。

３　　　ＫＯＨ．　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭的研究

３　ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭的研究
３．１影响活性炭性能的工艺因素分析
选择对活性炭吸附性能影响较大的四种因素作为正交试验的研究对象，即碱炭　　　　比、活化时间、活化温度、炭化温度。每一因素取三个水平。因素、水平表如表３．１
所示：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表３．１影响活性炭性能因素水平表Ａ碱炭比Ｂ活化时间Ｃ活化温度Ｄ炭化温度（ｈ）　　　　　　　　　　　（＇Ｃ）（ ℃ ）
九ｊ

｀７水平１
，．且内乙，Ｊ

￣￣、

５０００５０

０．ＩＬ

６

这　　　　里一共有四个因素，每个因素都是３水平，故选用Ｌ９　（３４）正交表进行实验，
见表３．２０表３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．２　　ＫＯＨ活化稻壳制备活性炭正交试验表

２４了七

￣、｝ ‘Ｊ

０』、』

７７

４４

０ｎＵ』Ｕ气｝

该试验拿缪熟、＼
１２凡Ｊ４

碱炭比
２２，￣４

活化时间

活化温度

炭化温度

碘值
１０５８．７２
１０８０．３６１０９５．４２１１３０．６７１１８０．４３１１０６．８９

亚甲基蓝吸附
０八１
，．二

（ｈ）　　　　　　　　（０Ｃ）（ ℃ ）

（ｍｇ＂ｇ，）值（ｍＬ ? ｇ＇）
门ｊ２
１．１

６５０７００７５０７００７５０６５０７５０６５０７００

３５０４００４５０４５０３５０４００４００４５０３５０

０．５１１．５０．５１１．５０５１

６２０４

，．１１．１

３．１．１活性炭对碘吸附值的极差分析
活性炭对碘吸附值的极差分析见表３　　　　．３。由表３．３中可以看出，ＫＯＨ活化法制备活性炭的碘吸附值的优化组合是：碱炭比为４、活化时间１ｈ、活化温度７５００Ｃ、炭化温度３５０＂Ｃ。从ＫＯＨ活化法制备稻壳活性炭的碘吸附值的极差Ｒ可知，各因素从主到次的顺序为：
碱炭比　　
一

主

１ｊ６７０八９

４）峪护０ ‘ Ｕ

‘｝０， ‘ ４，一，一

，１１１．．．

１１０４．４７１０６１．６８
１０７６．４８

７．ｎ， ‘ １１

，．．，．孟

６　　　　　　　　　１．５

活化温度
一．－

活化时间
．一一一￣一一

炭化温度
一一一￣－．－一一－－」卜

次

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

、褪．　ｉｆ：
，．．，￣内」６

表３．３　　ＫＯＨ活化稻壳制备活性炭的碘吸附值极差分析表碱炭比活化时间活化温度炭化温度碘吸附值（　　　　ｈ）Ｃ　　Ｃ）（　　 ℃）（ｍｇ．
２　　　　２　　　　２　　　　

的一７２３６

０　　．５
１　　　　１　　．５０　　．５１　　　　１　　．５０．　　５１　　　　１　　．５

６　　　　５０７　　　　００７　　　　５０
７　　　　００

３５０

１０５８

４００４５０
４５０３５０４００４００４　　５０３　　５０１１０５．２１１０９７．２４１０９７．９２

１０８０．

１０９５．４２１１３０．６７１１８０．４３１１０６．８９１１０４．４７１０６１．６８１０７６．４８

４　　　　
４　　　　４　　　　６　　　　６　　　　

７　　　　５０
６　　　　５０

方案

Ｒ

３．　１．２活性炭对亚甲基蓝吸附值的极差分析
Ｋ　　　　ＯＨ活化法制备稻壳活性炭的亚甲基蓝吸附值的极差分析见表３．４
表３　　　　　　　　　　　　．４　ＫＯＨ活化稻壳制备的活性炭对亚甲基蓝吸附值极差分析表
一一一一

）》卜竺素碱炭比活化时间活化温度
１ＡＷ－－ｌｉ￣、、（ｈ）（ ℃）

Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　１２２．３　　　　　　１２６．７　　　　　　　　１１８．３　　　　　　　　　　　１２７．３
１３５１１９．３１２８．３１２１．７

方案

由表３　　　　．４中可以看出：ＫＯＨ活化稻壳制备的活性炭对亚甲基蓝吸附值的优化组合是碱炭比为４、活化时间１ｈ、活化温度７５０１Ｃ、炭化温度４５０　＊Ｃ。从ＫＯＨ活化稻壳制备活性炭的亚甲基蓝吸附值的极差Ｒ可知，各因素从主到次的顺序为：

７０八八，

７　　　　５０
６　　　　５０７　　　　００

６　　　　１０７８．１７１１３９．３３１０８０．８７
６１．１６Ａ２　　

ＫＩＫＺＫ３

１０９７．９５１１０７．４９１０９２．９３１　　４．５６
Ｂ２　　

１０７５．７６１０９５．８３
１１２６．７７５１．０１Ｃ３　　

７　　．９７
Ｄ１　　

炭化温度
（ ℃）

亚甲基蓝吸附值
（ｍＬ．ｇ＇）

１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　６５０　　　　　　　　　　　　　３５０　　　　　　　　　　　　　　　１１８２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　７００　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　　　　　　　　　　　１２３３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　１．５　　　　　　　　　　７５０　　　　　　　　　　　　　４５０　　　　　　　　　　　　　　　１２６４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　７００　　　　　　　　　　　　　４５０　　　　　　　　　　　　　　　１４０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　７５０　　　　　　　　　　　　　３５０　　　　　　　　　　　　　　　１４５６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　１．５　　　　　　　　　　６５０　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　　　　　　　　　　　１２０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　７５０　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　　　　　　　　　　　１２２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　６５０　　　　　　　　　　　　　４５０　　　　　　　　　　　　　　　１１７９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　１．５　　　　　　　　　　７００　　　　　　　　　　　　　３５０　　　　　　　　　　　　　　　１１９
１２７．３
１３１１２．７Ｃ３　　１２１．７１２７．７６　　Ｄ３

Ｒ

１５．７　　　　　　　６．６
Ａ２　　　　　　　Ｂ２

ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭的研究

碱炭比
一

活化温度

活化时间

炭化温度

一一一一一一一一一一－－－一一

主

次

３．１．３主要因素优化组合的确定
综合考虑主次影响因素，本研究选择的优化组合为：碱炭比为４　　　　、活化时间１ｈ．活化温度７５０１Ｃ、炭化温度３５０１Ｃ，见表３．５．
因素
工艺条件

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表３．　５　ＫＯＨ活化稻壳制备活性炭的优化工艺条件碱炭比活化时间（ｈ）活化温度（ ℃）炭化温度（ ℃）

３．２适宜工艺条件的确定
由于在正交实验中没有考虑各因素的交互作用，　　　　因而所得结果与适宜工艺条件有

一定差别，因此在这里参照正交实验结果，更进一步地进行单个因素考察。３．２．１碱性活化剂种类对稻壳活性炭吸附性能的影响
在活性炭的制备工艺中，　　　　活化剂的种类和用量是影响活性炭孔结构和吸附性能的主要因素。为了考察活化剂的种类及其与稻壳炭的配比对活性炭吸附性能的影响，本

研究分别以ＫＯＨ和ＮａＯＨ为活化剂来制备稻壳活性炭。
在炭化温度为３　　　　５００Ｃ，活化温度为７５０　０Ｃ，活化时间为１ｈ的相同条件下，考察不同活化剂配比对活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响。

从图３　　　　．１，图３．２中可以看出，随着ＫＯＨ或ＮａＯＨ用量的增加，活性炭的吸附
性能均增大。但对于以ＫＯＨ作活化剂，当碱炭比（活化剂和炭的质量比）大于４时，

活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附性能开始下降。而以ＮａＯＨ为活化剂时，当碱炭比大于
４时，活性炭的碘吸附性能略有增加，而亚甲基蓝吸附值则不变。此外，从图还可以看出，在活化剂用量相同的情况下，以ＫＯＨ为活化剂制得的活性炭的吸附性能明显高于以ＮａＯＨ作活化剂所制得的活性炭。活性炭的吸附性能随着活化剂的用量增大而增大，显然是活性炭中的微孔和中孔的数目与容积不断增大所造成的。但当活化剂配比超过一定量时，由于活化能较低的碳原子己基本消耗完，过量的ＫＯＨ与ＮａＯＨ与碳原子反应消耗的主要是位于完整晶格表面位置上的碳原子，甚至造成孔隙塌陷，因此活性炭的吸附性能下降。最后，从数据中可以得出，以ＮａＯＨ作活化剂时，碱炭比为５时，制得的稻壳活性炭的吸附性能好于其它碱炭比，而用ＫＯＨ作活化剂制得的活性炭的的吸附性能在碱炭比为４时即达到最大，由此可得出ＮａＯＨ作活化剂时，其

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

用量要大于以ＫＯＨ作活化剂。从这个方面也可以说明ＫＯＨ的活化性能比ＮａＯＨ的
大。

６００２００

３．２．２炭化温度对稻壳活性炭收率和吸附性能的关系
在碱炭比为４　　　　（活化剂为ＫＯＨ）、活化温度为７５００Ｃ、活化时间ｌｈ的相同条件下，考察炭化温度对活性炭收率、吸附性能的影响。３．２．２．１炭化温度对稻壳活性炭收率的影响图３　　　　．３中为稻壳经不同温度炭化后的炭化收率、活化收率和活性炭的总收率（炭化收率Ｘ活化收率）。由图中可以看出，随着炭化温度升高，炭化收率逐渐降低而活化收率逐渐增大。这是因为炭化温度越高，所得的稻壳炭中残留的挥发分越少，因此炭化收率越低。至于活化收率随炭化温度的升高而增大，则有以下原因：由于活化温度为７０００Ｃ，高于炭化温度，因此残留在稻壳中的挥发分在活化时必然会逸出。而炭化温度越高的稻壳炭中残留的挥发分越少，在活化过程中逸出的挥发分也越少，因此活化收率增大。活性炭总收率随炭化温度的升高并无太大变化。

　（切　＼旨　）　回　友　彭澎（之省）划舍督渊溯胳圈

匡ＫＮＯａＨＯＨ
３　　　　

８００４００
碱炭比

图３．１碱炭比与碘吸附值的关系

３　　　　

碱炭比

图３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．２碱炭比与亚甲基蓝吸附值的关系

ＫＯＨ．　ＮａＯＨ活化荆制备稻壳活性炭的研究

一０４

ｎ｝ｎ钊

３．２．２．２炭化温度对稻壳活性炭吸附碘的影响炭化温度对活性炭碘吸附　　　　值的影响如图３．４所示。由图中可以看出，随着炭化温度的升高，活性炭的碘吸附值呈现上升的趋势。这是因为炭化温度越高，稻壳炭由于挥发分的逸出而留下的孔隙越多，ＫＯＨ越容易进入稻壳的孔隙内部并与炭化物反应，因此活化后所得活性炭的碘吸附值也越大。当炭化温度大于４００ ℃时，活性炭对碘的吸附值变化趋势趋缓。
（的／切已）测盖彭催
３５０　　　　　　　　　　　　　４００

３．２．２．３炭化温度对稻壳活性炭吸附亚甲基蓝的影响炭化温度对活性炭亚甲　　　　基蓝吸附值的影响如图３．５所示。由图中可以看出，随着炭化温度的升高，活性炭的亚甲基蓝吸附值变化不是很明显。由此可见，在本实验研究的炭化温度范围内，虽然炭化温度可能影响炭化产物性能，但对所制活性炭的性能
影响不大。

（恋褂娜

一。一炭化收率一．－活化收率￣一泊尸－总收率

ｎ０

伪Ｊｇ〕

２５０

３００　　　　３５０

４００　　　　４５０　　　　５００（℃ ）

炭化温度

图３．３炭化收率及活化收率与炭化温度的关系

一５００

炭化温度（ ℃）

图３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．４炭化温度对碘吸附的影响

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

６０　（娜　＼省　）　

３．２．３活化温度对稻壳活性炭收率和吸附性能的关系
在炭化温度为３　　　　５００Ｃ，碱炭比等于４时，活化时间为ｌｈ的相同条件下，考察活化温度对活性炭收率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响。３．２．３．１活化温度对稻壳活性炭收率的影响活化温度对活性炭收率的影响如图３　　　　．６所示。由图中可以看出活化温度对活性炭收率有较大的影响。活性炭的收率随着活化温度的升高而下降。这是因为存在于活性点上的碳原子与ＫＯＨ反应时仍需要较高的活化能。温度较低时，大多数位于活性点上的碳原子不能得到足够的能量，只有少量的碳原子能与ＫＯＨ发生反应；随着活化温度的升高，处于活化状态的碳原子数目增加，与ＫＯＨ反应的活性增强，消耗的碳增多，活性炭收率则随之减少。

３．２．３．２活化温度对稻壳活性炭吸附碘的影响活化温度对稻壳活性炭吸附碘的影响如图３　　　　．７所示。从图中可以看出随着活化温度的升高，活性炭碘吸附性能提高，当温度到达７５０ ℃时，碘吸附值开始下降。这是因为在活化过程中，新的微孔结构的形成和原先生成的微孔结构的破坏是同时进行的。在７５０ ℃以前，随着活化温度的提高，活化反应速度加快，产生大量的微孔，因

恻羞彭洲潮壬目

一
炭化温度（ ℃）

。，十２０３００４０
图３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．５炭化温度与亚甲基蓝吸附值的关系

：：
〔承）赞岑翠华４０３５３０２５活化温度（ ℃）

图３．６活化温度与活性炭收率的关系

ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭的研究

而活性炭的碘吸附性能提高。但当活化温度超过７５０ ℃后，先生成的微孔结构的破坏较为明显，引起活化产物的吸附性能下降，可见活化温度对稻壳活性炭的吸附性能有
较大的影响。
００的００阅。
４００　　　　　４５０　　　　　Ｓｏｏ　　　　　５５０以１　　０　
一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．一盛￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣上￣￣￣￣￣￣￣￣￣－６生上

３．２．３．３活化温度对稻壳活性炭吸附亚甲基蓝的影响活化温度对稻壳活性炭亚甲基蓝吸附的影响如图３　　　　．８所示。从图中可以看出随着活化温度的升高，活性炭亚甲基蓝吸附性能先升后降。原因是在活化温度７５０ ℃以前，钾离子的反应活性较低，与碳的反应速度较慢，生成的ＫＺＣＯ：较少，吸附性能较差。随着活化温度的升高，钾离子的扩散速度增加，与碳的反应速度加快。７５０ ℃达到最大值，但温度超过７５０ ℃以后，先生成的微孔结构的破坏较为明显，引起活性炭的亚
甲基蓝的吸附性能下降。
八甘
６

３．２．４活化时间对稻壳活性炭吸附性能的关系
在炭化温度３　　　　５０　０Ｃ，碱炭比等于４，活化温度为７５０ ℃的相同条件下考察活化时
间对活性炭吸附性能的影响。

　（国　＼胃　）　划友彭撼

几‘ Ｊ．几口目Ｊ任

６５０　　　

７００　　　

７５０　　　

８００　　　

ａ：

活化温度（ ℃）

图３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．７活性炭碘吸附值与活化温度的关系

　（迎　省）划普彭渊溯匪圈

００八曰八曰

ｑ ‘ ｎｎ三任

５００　　　　　　５５０　　　　　　６００

６５０　　　　　７００

７５０　　　　　８００　　　　　８５０

活化温度（ ℃）

图３．８活性炭亚甲基蓝吸附值与活化温度的关系

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

３．２．４．１活化时间对稻壳活性炭吸附碘的影响活化时间对活性炭碘吸附值的影响如图３　　　　．９所示。从图中可以看出，随着活化时间的延长，活性炭的碘吸附值有所下降。还可看出在活化时间为１ｈ时，碘吸附值达到最大，是因为在反应初始阶段，微孔的生成速度较快，反应时间达到１ｈ后，先前生成的微孔被烧蚀的速度大于新孔的生成速度，微孔结构破坏作用明显，因此吸附性能有所下降。

图３．９活化时间与活性炭碘吸附性能的关系

３．２．４．２活化时间对稻壳活性炭吸附亚甲基蓝的影响活化时间与活性炭亚甲基蓝吸附性能的关系如图３　　　　．１０所示，由图可见，随着活

化时间的增加，活性炭的亚甲基蓝吸附值变化不大。这说明反，｝：初始阶段，新孔的形
成占主导地位，此时吸附性能增大。反应到一定阶段，原先生成的一部分微孔结构可能被破坏，进而引起孔径的变大，但是有一部分微孔被烧蚀成中孔，与此同时，也有一部分中孔被破坏，随着时间的延长，破坏作用较明显。所以在刚开始相对较长的一段时间内，中孔的总数量变化不大，而对亚甲基蓝的吸附主要是依靠中孔进行，因此，亚甲基蓝吸附值随活化时间的延长变化不明显。

八助＼切口〉划琶彭昌

　　ｎ　一ａ　，　去　ｎ户０１１『曰介１匕人Ｕ００Ｏ

活化时间（ｈ）

「趁省）划爸彭洲膝目
活化时间（ｈ）

图３．１０活化时间与活性炭亚甲基蓝吸附性能的关系

ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭的研究

３．２．５碱炭比对稻壳活性炭吸附性能的关系
此处碱炭比专指活化剂Ｋ　　　　ＯＨ与稻壳炭的质量比。在炭化温度为３５０　０Ｃ，活化温度为７５０Ｖ，活化时间为１ｈ的相同条件下，考察不同碱炭比对稻壳活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响。３．２．５．１碱炭比对稻壳活性炭吸附碘的影响碱炭比　　　　对活性炭的碘吸附值的影响如图３．１１所示。从图中可以看出活化剂的用量对活性炭的碘吸附值有较大的影响，随着碱炭比的增大，即活化剂用量的增大，活性炭的碘吸附值显著增大，但当碱炭比大于４时，碘吸附值有所下降。这是因为活化反应使间隙中的炭化物、无定形碳等首先被活化，稻壳中的硅成分消失，形成微孔结构。随着ＫＯＨ用量的增加，活化反应速度加快，在稻壳中形成的微孔数目增加，因而碘吸附值增大。当碱炭比大于４时，由于过量的ＫＯＨ与原先生成的微孔结构的碳原子层间隙发生反应，引起炭材料过度烧蚀，孔径变大，因而碘吸附值有所下降。

３．２．５．２碱炭比对稻壳活性炭吸附亚甲基蓝的影响碱炭比对活性炭的亚甲基蓝吸附值的影响如图３．１２所示．
ｎＵ
石分

（把旨）划琶叠澎

２００８００４０００

碱＊ｘｒ３比
图３．１１碱炭比与活性炭碘吸附值的关系

（妙省〉玛霞多洲婿于圈

／一
３　　　　

００八Ｕｎ ”

门乙ＯＵ４

碱炭比

图３．　１２碱炭比与活性炭的亚甲基蓝吸附值的关系

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

从图中可以　　　　看出，活化剂的用量对活性炭的亚甲基蓝吸附值有较大的影响，随着碱炭比的增大，即活化剂用量的增大，活性炭的亚甲基蓝吸附值明显增加，但当碱炭比大于４时，亚甲基蓝吸附值有所下降。

３．３小结
本研究以　　　　稻壳为原料，采用ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备活性炭，选择实验数据及结果分析，可得出以下结论： ① 稻壳是一种较为理想的制备活性炭的原料。其固定碳含量达到１　　　　８％，选择适宜的制备工艺，制得的粉状稻壳活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到１５０　ｍＬ＂ｇ＇ｏ ②碱化法制备稻壳活性炭，　　　　用ＫＯＨ作活化剂明显比用ＮａＯＨ作活化剂制得的活性炭的吸附性能要好。

③在３　　　　０００Ｃ　－４５０ ℃ 范围内随着炭化温度的升高，炭化收率降低而活化收率升高，
总收率变化较小。 ④碱炭比　　　　对活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值影响都很大，在其它工艺相同的条件下，碱炭比为４时，活性炭的吸附性能最好。 ⑥活化温度也是影响活性炭性能的一个重要因素，在其他工艺参数相同的条件　　　　下，活化温度为７５０ ℃时，稻壳活性炭的吸附性能最好。 ⑥在其他工艺参数相同的条件下，活化时间为１　　　　ｈ时，活性炭的吸附性能最佳。 ⑦本论文得出的以Ｋ　　　　ＯＨ作活化剂的适宜工艺条件为：炭化温度为４０００Ｃ；炭化时间１ｈ；活化温度为７５０＂Ｃ、活化时间ｌｈ；碱炭比为４；在该工艺条件下制得的活性

炭的碘吸附值为１２４０　ｍｇ ? 扩，亚甲基蓝值为１５０　ＭＬ ? ｇ，均远远大于林业部的粉
状活性炭的一级标准。附国家林业局粉状活性炭的吸附性能一级标准为：　　　　亚甲基蓝值３１２０　ｍＬ　＂９　－　ｔ　，碘

吸附　　　　值）７００　ｍｇ ? ９ ? ｝

４磷酸法制备稻壳活性炭的研究

４磷酸法制备稻壳活性炭的研究
４．１影响活性炭性能的工艺因素分析
选择对活性炭吸附性能影响较大的四种因素作为正交试验的研究对象，即磷酸浓每一因素取三个水平。因素、水平表如表４．１所度、活化时间、活化温度、液固比。
不：

因素水平
１．２

表４．１影响活性炭性能的工艺条件因素水平表Ａ磷酸浓度Ｂ液固比Ｃ活化温度

Ｄ活化时间
（　　　　ｈ）１　　　　　　．５２　　　　　　
２　　　　　　．５

（ｍｏｌ ? Ｌ－１）

（ ℃ ）

２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　３５０４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　４００６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５　　　　　　　　　　　４５０

这里　　　　一共有四个因素，每个因素都是３水平，故选用Ｌ９　（３ａ）正交表进行实验，
见表４．２．
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表４．２磷酸活化稻壳制备活性炭正交试验表碘值亚甲基蓝吸附磷酸浓度液固比活化温度活化时间
试验号
，１２

，Ｊ

（ｍｏｌ ? Ｌ＂ｔ）
２　　　　２　　　　

（　　　　ｈ）ｍＬ? ＂＇）　　　　　　　　　　　　（ ℃）（ｍｇ ? 扩）佰（

３５０４００４５０４００４５０３５０４５０３５０４００

７３８２７８１１７１０４％８３７２７６

１　　　　．５２　　　　２．　　　　５

７４３．２７８０６．４６７７３．３９８２５．７８８１７．６９８０９．１２７７４．６７７７６．２８
７７９．３３

３．５２３３５２

４．１．１活性炭对碘吸附值的极差分析
活性炭对碘吸附值的极差分析见表４　　　　．３，从表４．３中可以看出，磷酸活化法制备

活性炭的碘吸附值的优化组合是：磷酸浓度为４　ｍｏｌ　＂　Ｌ－１、活化时间２ｈ、活化温度４００ ℃ 、液固比为３。从磷酸活化制备活性炭的碘吸附值的极差Ｒ可知，各因素从主到次
的顺序为：磷酸浓度
一　　　　

布ｊ４Ｊ工』６，Ｊ．ｎｏｑ于

２　　　　４　　　　４　　　　４　　　　６　　　　

２．　　　　５
１　　　　．５２　　　　２　　　　２　　　　．５１　　　　．５

活化温度
一一－一一一

液固比
一一一

活化时间
， — 卜

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

因素试验号
１１

表４．３磷酸活化稻壳制备活性炭的碘吸附值极差分析表磷酸浓度液固比活化温度活化时间

碘吸附值

（ｍｏｌ ? １．－ｉ）
２　　　　
２　　　　２　　　　

（ ℃ ）
２　　　　　　　　　　　３５０

（ｈ）
１　　．５２　　２　　．５
２　　．５１　　．５２　　２　　２　　．５１　　．５

（ｍｇ９－１）
７４３．．＇

２７４６

方案

４．１．２活性炭对亚甲基蓝吸附值的极差分析
活性炭的亚甲　　　　基蓝吸附值的极差分析见表４．４０
　　　　　　　　　　　　　　表４．４磷酸活化稻壳制备活性炭的亚甲基蓝吸附值极差分析表液固比活化温度活化时间亚甲基蓝吸附值

卜、．因素磷酸浓粤
试验ｉ卜＼
２凡ｊ

方案

Ｒ

由表４　　　　．４中可以看出，磷酸活化稻壳制备活性炭的亚甲基蓝吸附值的优化组合是磷酸浓度为４、液固比为２、活化温度４０００Ｃ、活化时间２．５ｈ。从磷酸活化稻壳制备活性炭的亚甲基蓝吸附值的极差Ｒ可知，各因素从主到次的顺序为：

２内Ｊ４１、 ‘ 〕７苦ＯＵｎ，

３　　　　　　　　　　　４００３　　．５　　　　　　　４５０
２　　　　　　　　　　　４００３　　　　　　　　　　　４５０３　　．５　　　　　３５０

８０６

７７３．３９

４　　　　
４　　　　４　　　　

８２５．７８８１７．６９８０９．１２７７４．６７７７６．２８
７７９．３３

６　　　　６　　　　
６　　　　

２　　　　　　　　　４５０３　　　　　　　　　　　３５０３　　．５　　　　　４００

ＫＩＫＺＫ３

７７４．３７８１７．５３７７６．７６４３．１６
Ａ２　　

７８１．２４　　　　　７７６．２２
８００．１４　　　　　８０３．８６７８７．２８　　　　　７８８．５８１８．９０　　　　　　２７．６４Ｂ２　　　　　　　　　　　Ｃ２

７８０．１０７９６．７５７９１．８２１６．６５
Ｄ２　　

Ｒ

（ｍｏｌ ’ Ｌ　｝）
２　　２　　２　　４　　４　　４　　

（ ℃）
３５０３　　
３．５４００４５０４００４５０３５０４５０３５０４００８０．３９１．７８８．３１１．４Ｃ２

（　　　　ｈ）

（　　ＭＬ? ｂ　１）

７３８２７８１１７１０４％８３７２７６

１．５２２．５２．５１．５２２

４５６７ｏ丹９

２　　３　　
３．５２　　

６　　６　　
６　　

３　　３．５９１８６
８３．３７．７Ｂ１

２．５１．５８４．３

ＫＩＫＺＫ３

７７．７
１０５．７７　　７２８．７Ａ２

８７８９４７Ｄ３

４磷酸法制备稻壳活性炭的研究

磷酸浓度
一　　　　

活化温度

液固比

活化时间
一卜

主　　

次

４．１．３主要因素优化组合的确定
综合考虑主次影响因素，选择的优化组合即：磷酸浓度为４　　　　、液固比为３、活化温度４０００Ｃ、活化时间２ｈ。见表４．５
表４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．５磷酸活化稻壳制备活性炭的优化工艺条件

因素
工艺条件

磷酸浓度（ｍｏｔ　＂　Ｌ－１）

活化时间（ｈ）

活化温度（ ℃ ）
４００

液固比

４．２适宜工艺条件的确定
由　　　　于正交实验中没有考虑各因素的交互作用，因而所得结果与适宜工艺条件还是有一定差别，因此在这里参照正交实验结果，进一步对单个因素进行考察。

４．２．１磷酸浓度对活性炭得率和理化性能的影响
磷酸溶液与稻壳液固比为３　　　　，　３５０ ℃下炭化活化同时进行，活化时间是６０ｍｉｎ，活化所用的场Ｐ０４采用不同的浓度，结果见表４．６．
表４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．６稻壳活性炭的实验结果（不同的磷酸浓度）

磷酸浓度（ｍｏｔ　，　Ｌ－１）稻壳质量（Ｓ）总得率（）亚％甲基蓝值（ｍＬ　＂　ｇ｀）碘值（（ｍｇ岁）
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００１　　　　　　　　１７．５　　　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　　　　　　　　　　７７６．８４　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．７１３　　　　　　　　１６．８　　　　　　　　　　　１２３　　　　　　　　　　　　　　　　　８２９．２６　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２８８　　　　　　　　１７．７　　　　　　　　　　　　７０、７８１．６

从表４　　　　．６可见，磷酸的浓度对活性炭的理化性能有一定的影响，对收率的影响不

大，当浓度从２　ｍｏｌ　＂　Ｌ－，增加至４　ｍｏｔ　＂　Ｌ－１时，碘值和亚甲基蓝值有一定的提高；而继续升高到６　ｍｏｔ　＂　Ｌ－，时，碘值和亚甲基蓝值不仅没有提高反而下降。

４．２．２炭化温度对稻壳活性炭理化性能与得率的影响
在液固比为３　　　　、活化温度４０００Ｃ、活化时间２ｈ的条件下，考察炭化温度对活性炭收率、理化性能的影响。４．２．２．１炭化温度对稻壳活性炭得率的影响稻壳经不同　　　　温度炭化后的炭化收率（炭化后炭的质量／原料的质量）、活化收率（活化制得活性炭的质量／炭化后炭的质量）和活性炭的总收率（炭化收率ｘ活化收率），变

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

８

』ｎ

ｎＵ

４．２．５．２活化时间对稻壳活性炭亚甲基蓝吸附值的影响活化时间与活性炭亚甲　　　　基蓝吸附性能的影响如图４．１０所示，由图４．１０可见，随着活化时间的增加，活性炭的亚甲基蓝吸附值开始有上升的趋势，这说明反应初始阶段，新孔的形成占主导地位，此时亚甲基蓝吸附值增大，当反应到达一定阶段，原先生成的一部分微孔结构和过渡孔结构被破坏，因此亚甲基蓝吸附值有所下降。

４．２．６液固比对活性炭理化性能及得率的影响在　　　　炭化温度为３５００Ｃ，活化温度为４０００Ｃ，采用４　ｍｏｌ ? Ｌ－，的磷酸，活化时间为
２ｈ的条件下，考察不同的液固比对活性炭的得率与理化性能的影响，实验结果如表４．８所示。从表中可以看出，当液固比为３时，活性炭对碘和亚甲基蓝吸附性能最好。
表４　　　　　　　　　　　　　　　　　　．８粉状活性炭的得率与理化性能（不同的液固比）

　（粤　的曰）恻澎（粤省）恻恻斓胜目

卜Ｈｌｌ
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ｎｎ目

２　　　　　　．５

活化时间（ｈ）

图４．９活化时间对碘值的影响关系图

０￣乃ＯＬＪ

八 “ 八曰ｎ｝００

０　　　　．５　　　　　　１　　　　　　１．５　

２　

２．５

时间（　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｈ）

图４．１０活化时间对亚甲蓝值的影响关系图

液固比
Ｌ２３３．

稻壳质量（ｇ）
１７．２３６１９．４６７１８．１９９
１５．６０５

总得率（％）
１０．２３９．７４９．３６９．４５

亚甲基蓝值（ＭＬ　．　ｇ－１）
（日００２｝Ｕ｝６于１１｝气份
，Ｌｌ．１，．．勺．几

碘值（ｍｇ
７８３．２
７９５．６

８０９
８０７

４．２．６．１液固比对活性炭亚甲基蓝吸附值的影响亚甲基蓝值随液固比的变化曲线如图４　　　　．１１所示。从图中可以看出，液固比从１．５增加到３，亚甲基蓝值增加很快，从实验中也可观察到当液固比为３时，磷酸溶液己

４磷酸法制备稻壳活性炭的研究

全部浸湿活性炭。在制备活性炭的过程中，液固比即活化剂的含量极大地影响了活性炭的亚甲基蓝的脱色能力，随着活化剂含量的增加，亚甲基蓝脱色能力开始时增加很快，但当活化剂含量增加到一定程度后，活性炭的亚甲基蓝脱色能力不再增加，即趋于一恒定的极限值。这是由于当活化剂含量较低时，不足以使样品中所有的炭活化，故样品的亚甲基蓝脱色能力较小：随着活化剂含量的增加，样品中炭的活化程度增加，从而使样品中的亚甲基蓝脱色能力增加，当活化剂的含量增加到一定程度后，样品中

所有的炭都完全活化，所以活性炭的亚甲基蓝脱色能力达到极限值［３４１
〈切＼侣）测洲母目
ｏｒｊｎＵ工Ｊ曰

４　　　　　　

液固比

图４．１１液固比对活性炭亚甲蓝值的影响

４．２．６．２液固比对活性炭得率的影响活性炭的　　　　得率随液固比的变化曲线如图４．１２所示。由图可知，制备活性炭的过程中活化剂的含量对活性炭的得率有一定的影响，当其他条件一定时，随着活化剂含量的增加，样品中炭的活化程度增加，因此活性炭的得率不断减少，当活化剂的含量增加到一定程度后，样品中所有的炭都完全活化，因此，活性炭的得率不再有太大的
变化。

４．２．６．３液固比对活性炭碘吸附值的影响碘吸附值随液固比的变化曲线如图４　　　　．１３所示．

（怒哥滩名端刘鹅
液固比

图４．１２液固比与活性炭得率的关系图

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

８２０８１０８００珊？８０
图４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．１３液固比与活性炭碘吸附值的关系图

从图中　　　　可以看出，活化剂的用量对活性炭的碘吸附值有较大的影响，随着液固比的增大，即活化剂用量的增大，活性炭的碘吸附值显著增大，但当液固比大于３时，碘吸附值有所下降。这是因为活化反应使间隙中的炭化物、无定形碳等首先被活化，稻壳中的硅成分消失，形成微孔结构。随着磷酸用量的增加，活化反应速度加快，在稻壳中形成的微孔数目增加，因而碘吸附值增大。当液固比大于３时，由于过量的磷酸与原先生成的微孔结构的碳原子层间隙发生反应，引起炭材料过度烧蚀，孔径变大，因而碘吸附值有所下降。

　（．　＼，日）玛舍彭落

４．３小结
综合以上试验，可以　　　　得出如下结论： ①稻壳是一种较为理想的制备活性炭的原料。　　　　通过对其成分分析得知固定碳含量达到１８％，可以用来做为活性炭制备的原料。

② 　　　　在３０００Ｃ　＾－４５０ ℃范围内随着炭化温度的升高，炭化收率降低而活化收率升高，
总收率变化不大。在本论文研究的炭化温度范围内，稻壳活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的变化不明显，即炭化温度对活性炭的吸附性能影响较小。综合考虑活化收率和炭化收率，选择适宜的炭化温度为３５００Ｃ ③稻壳中的二氧化硅对活性炭的　　　　碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均有影响。在去掉二

氧化硅的条件下，活性炭对碘的吸附能力略有下降，而对亚甲基蓝吸附值显著上升。
因此稻壳活性炭制备宜采用去除硅的工艺。 ④液固比对活性炭的碘吸附值和亚甲　　　　基蓝吸附值影响都很大，在其它工艺相同的条件下，液固比为４时，活性炭的吸附性能最好。 ⑤活化温度也是一个影响活性炭性能的主要因素，　　　　在其它条件相同的情况下，活化温度为４００ ℃时，稻壳活性炭的吸附性能最好。 ⑥在其它条件相同的情况下，　　　　活化时间为２ｈ时，活性炭的吸附性能达到最大值。超过２ｈ后活性炭因过度烧蚀而导致吸附性能下降。

４磷酸法制备稻壳活性炭的研究

⑦本研究得出的以　　　　磷酸作活化剂的适宜工艺条件为：采用先在３５０ ℃下炭化后再

用２ｍｏｌ＂Ｌ，的ＮａＯＨ溶液除硅后水洗至中性，然后用４　ｍｏｌ　＂　Ｌ－１的Ｈ３ＰＯ４溶液按３的
液固比混合均匀，放置约２４ｈ，在４００ ℃下活化２ｈ．

５稻壳活性炭的表面形貌及Ｘ射线衍射分析

ＫＯＨ．ｒａｗ

７５０

含５００
１０２０３０４０　　　　　　　　　　５０６０７０８０

２－Ｔｈｅｔａ（？

图５．５　ＫＯＨ活化剂制备的稻壳活性炭ＸＲＤ图谱
ＮａＯＨ．ｒａｗ
它２５０

１０００

它一；民０荟．二且巴

７５０

５００

２５０

１０

２０

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５０

８０

７０

８０

２－Ｔｈｅｔａ（？

图５．６　ＮａＯＨ活化剂制备的稻壳活性炭ＸＲＤ图谱

４３

活性炭表面改性研究

６活性炭表面改性研究
已　　　　有学者在常温下，以单一硝酸浓度对活性炭的表面改性作了一些研究［６６］，本节
将针对不同温度、不同硝酸浓度对活性炭进行表面改性进行研究。另外，还采用硫酸，氨水不同改性试剂对活性炭进行了表面改性。

６．１硝酸改性对活性炭吸附性能的影响
硝酸改性对活性炭表面总酸度的影响
１硝酸浓度对活性炭总酸度的影响

常温　　　　　　下，不同浓度的硝酸对活性炭进行表面改性，活性炭表面总酸度测定结果
如图６．１所示：
Ｌ
６

１　　　　　　　　）未改性活性炭；２）　１　ｍｏｌ『硝酸常温改性活性炭：３）６　ｍｏｌ ? Ｌ一＇硝酸常温改性活性炭；４　　　　　　　　）　８　ｍｏｌ ? 『硝酸常温改性活性炭；５）　１５　ｍｏｌ ? Ｌ－＇浓硝酸常温改性活性炭

由　　　　图６．１可以看出，常温下，活性炭在经过不同浓度硝酸表面氧化改性后，活性
炭表面的酸性基团的含量随着浓度的增加而增加，但是，却不是与浓度成正比例的关系，在低浓度硝酸改性时，酸度随着硝酸浓度的增加而增加得比较快，当达到一定的浓度的时候，酸度增加趋势随着浓度的增加而缓慢增加。６．１．１．　２改性温度对活性炭总酸度的影响采用６　　　　　ｍｏｌ　＂　Ｌ－，硝酸分别在常温、５０　０Ｃ　．　８０ ℃对活性炭进行改性，改性后的活性炭表面总酸度测定结果如图６．２所示：

　（之　１　０目　）侧翻润

Ｌ众０．

勺‘ ０口ｄｎ

３　　　　　　　　　　　　　　

稍酸改性活性炭编号

图６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．１硝酸改性活性炭表面总酸度变化图

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

１

６

１）６　ｍｏｌ? 口硝酸常温改性活性炭；２）６　ｍｏｌ? 『硝酸５０ ℃改性活性炭；３）６　ｍｏｌ? ＞；＇硝酸８０ ℃改性活性炭：

图６　　　　　　　　　　　　．　２　６　ｍｏｌ ? Ｌ－，硝酸在不同温度下改性活性炭表面总酸度变化图由图６　　　　．２中可以看出，活性炭在经过相同浓度硝酸不同温度下改性后，表面酸性官能团的含量变化明显，随着温度的增加，活性炭表面的酸性官能团的含量逐渐增加，
而且温度对活性炭的表面总酸度影响比较明显。

２硝酸改性对活性炭碘吸附能力的影响
２．１硝酸浓度对改性活性炭碘吸附能力的影响常温下，　　　　　　不同浓度的硝酸对活性炭进行改性，改性后活性炭碘吸附值的变化情
况如图６．３所示：

１）未改性活性炭；２）　１　ｍｏｌ? 『硝酸常温改性活性炭；３）６　ｍｏｌ? ｕ＇硝酸常温改性活性炭：４）８　ｍｏｌ? 『硝酸常温改性活性炭：５）　１５　ｍｏｌ? Ｌ－，浓硝酸常温改性活性炭

由图６　　　　．３中可以看出，活性炭在经过不同浓度硝酸改性后，对碘的吸附能力，与

未改性前相比，略有下降，且在经过６　ｍｏｌ　＂　Ｌ＇ｌ硝酸改性时，活性炭对碘的吸附能力
下降地最小。

　（妙　１营　　）侧翻镇（的＼留）划若多澎

１１０九１１

２８ｄ八Ｕ

２　　　　　　　　　　　　

硝酸改性活性炭编号

０００８００６００４００２０００
３　　　　　　　　　　　　

硝酸改性活性炭编号

图６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．３硝酸改性活性炭碘吸附值变化图

活性炭表面改性研究

６．１．２．２改性温度对活性炭碘吸附能力的影响

采　　　　用６　ｍｏｌ ? Ｌ－１硝酸分别在常温、５００Ｃ，　８０ ℃ 对活性炭进行改性，改性后的活性
炭碘吸附值测定结果如图６．４所示：

印Ｒ００ｎｎ５０行 ‘ ００丹廿５０｝ｈ
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

１）　６　ｍｏｌ ? 『硝酸常温改性活性炭：２）　６ｍ　ｏｌ ? Ｌ＇硝酸５０ ℃改性活性炭；
３　　　　　　　　　　　　）　６　ｍｏｌ? Ｌ＇硝酸８０＂Ｃ改性活性炭；

图６　　　　　　　　　　　　　　．　４　６　ｍｏｌ ? ＬＩ硝酸在不同温度下改性活性炭碘吸附值度变化图由图６　　　　．４可以看出：用硝酸在不同温度的情况下对活性炭进行改性，所得到的改性活性炭对碘的吸附能力差别很大，其变化规律是，改性温度越高，活性炭对碘的吸附能力越差，在常温改性时，活性炭对碘的吸附值下降较小，当温度从常温变化到５０ ℃时，改性活性炭对碘的吸附能力下降得比较快，在５０ ℃到８０ ℃之间，改性活性炭对碘的吸附能力下降趋势变缓。

６．１．　３硝酸改性对活性炭亚甲基蓝脱色能力的影响
６．１．３．１硝酸浓度对改性活性炭亚甲基蓝脱色力的影响
增盆彭翔嘲叶目

〔的＼切曰〉划友彭撼
　（城　＼省　）　

６ｍｏｌ／Ｌ硝酸改性活性炭编号

３　　　　　　　　　　　　

硝酸改性活性炭编号

１）未改性活性炭；２）１　ｍｏｌ ? 『硝酸常温改性活性炭；３）　６　ｍｏｌ ? Ｌ＇硝酸常温改性活性炭；４）８　ｍｏｌ ? 『硝酸常温改性活性炭；５）　１５　ｍｏｌ ? Ｌ＇浓硝酸常温改性活性炭

图６　　　　　　　　　　　　．５硝酸改性活性炭亚甲基蓝吸附值变化图

常温下，不同浓度的硝酸对活性炭进行改性，改性后活性炭亚甲基蓝吸附值的变

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

化情况如图６．５所示。由图６．５可以看出，活性炭经过不同浓度硝酸改性后，活性炭

对亚甲基蓝吸附能力均下降，其下降的程度各不相同，硝酸浓度大小对活性炭亚甲基
蓝吸附力的影响规律是：硝酸浓度越高，改性后活性炭对亚甲基蓝的吸附力越差，低浓度时变化更为明显。这是因为硝酸作为一种强氧化剂，在用硝酸对活性炭进行表面改性时，活性炭的表面受到硝酸的氧化，使得活性炭表面的物理孔隙结构发生坍塌，

硝酸的浓度不同，影响活性炭中的孔隙变化程度不同，使得活性炭中孔隙的坍塌程度
不一，孔隙发达程度降低，所以对亚甲基蓝吸附值下降。６．　１．３．２改性温度对活性炭亚甲基蓝脱色力的影响

采用６　　　　　ｍｏｌ　＂　Ｌ－１硝酸分别在常温、５００Ｃ，　８０ ℃ 对活性炭进行改性，改性后的活性
炭亚甲基蓝吸附值测定结果如图６．６所示：
划友昏栩溯叶周
八Ｕｎ』９
户勺ｎ

ｌ６　ｍｏｌ ? Ｌ＇硝酸常温改性活性炭：２）６　ｍｏｌ ? Ｌ＇硝酸５０ ℃改性活性炭；３）　６　ｍｏｌ ? Ｌ＇硝酸８０ ℃改性
活性炭　　　　　　　　　　

图６　　　　　　　　　　．６　　６　ｍｏｌ　＂　Ｌ＂饰肖酸在不同温度卜改性活性炭亚甲基蓝吸附值度变化图

由图６　　　　．　６可以看出，活性炭在经过不同温度硝酸改性后，对亚甲基蓝的吸附能力

不同，用６　ｍｏｌ ? Ｌ＇ｉ硝酸分别在常温和５０ ℃改性活性炭时，改性后活性炭对亚甲基
蓝的吸附能力基本不发生变化，但是，当温度升高到８０ ℃时，改性活性炭对亚甲基蓝的吸附能力下降得很快。

６．１．４硝酸改性活性炭对苯酚吸附能力的影响
本节考察了活性炭经硝酸改性后对同一目　　　　标物质苯酚吸附值的变化规律，情况如图６．７所示：

　（之　曰　　理

Ｕｄｎ幻尸口

９Ｃｎ

２　　　　　　　　　　　　　　

６ｍｏｌ／Ｌ改性活性炭编号

６活性炭表面改性研究

１）未改性活性炭：２）　１　ｍｏｌ?Ｌ＇硝酸常温改性活性炭：３）６　ｍｏｌ? Ｌ＂硝酸常温改性活性炭；４）８　ｍｏｌ? 『硝酸常温改性活性炭：５）　１５　ｍｏｌ? Ｌ，浓硝酸常温改性活性炭

由图６　　　　．７可以看出，活性炭在经过常温不同浓度硝酸改性后，对苯酚的吸附能力有规律性的变化，活性炭在经过６　ｍｏｌ ? Ｌ－＇硝酸改性后对苯酚的吸附能力最差，从反面来说，活性炭在经过６　ｍｏｌ．Ｃ，硝酸改性后对亲水性物质的吸附能力会最好。

６．　２硫酸改性与氨水改性对活性炭吸附性能的影响
６．　２．１硫酸改性和氨水改性对活性炭物理化学性质的影响
用Ｂｏｅｈｍ滴定法测定的各种活性炭的表面官能团、质量滴定法测定的ＰＨＰｚｃ等化学参数，以及活性炭的碘值、亚甲基蓝值等物理参数见表６．１０
表，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１改性活性炭的物理化学参数编炭类型狡基酚经基内醋基总酸度总碱度ＰＨｒｚｃ碘值亚甲基蓝值

（烟＼留）圳羞昌窗报硝酸改性活性炭编号

图６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．７硝酸改性活性炭对苯酚吸附值变化图

号

ｍｍｕｌ　－ｇ＇　　　ｍｍ０１ ? ‘ ，￣ ? ‘ ，０ ? ‘ ，ｍｍ０１－ｇ＇　

ｍｇ　＂ｇ，　　　　　ｍＬ，ｇ＂

１　　　ＡＣ　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　　　０．１０　　　　　　０．２０　　　　　　０．４０　　　　　　０．４２　　　　　７．２５　　　　９９７．７　　　　　　　１０５

２　　　ＳＭＡＣ－１　　　　　　　　　　　０．１６ ‘ ０．１５　　　　　　０．２２　　　　　　０．５３　　　　　　０．２８　　　　　６．７５　　　　８７５．６　　　　　　　１０４
３　　　ＳＭＡＣ－２　　　　　　　　　　　０．２０　　　　　　０．１６　　　　　　０．２３　　　　　　０．５９　　　　　　０．２２　　　　　６．６８　　　　８３５．４　　　　　　　１０１４　　　ＳＭＡＣ－３　　　　　　　　　　　０．２１　　　　　　０．２０　　　　　　０．２５　　　　　　０．６６　　　　　　０．１９　　　　　６．６３　　　　８１７．２　　　　　　　９７

５　　　ＳＷＡＡＣ－２－５０＇Ｃ　　　　　０．２６　　　　　　０．２５　　　　　　０．２７　　　　　　０．７８　　　　　　０．１７　　　　　６．５６　　　　７８６．５　　　　　　　９５６　　　ＳＨＭＡＣ－２－８０＇Ｃ　　　　　０．３０　　　　　　０．３２　　　　　　０．２９　　　　　　０．９１　　　　　　０．１６　　　　　６．４８　　　　７７３．２　　　　　　　９１
７　　　ＳＨＭＡＣ－３－８０１Ｃ　　　　　０．３２　　　　　　０．３４　　　　　　０．２９　　　　　　０．９５　　　　　　０．１５　　　　　６．３４　　　　７６５．３　　　　　　　９０

８　　　ＮＨ，ＭＡＣ　　　　　　　　　　　０．０６　　　　　　０．０９　　　　　　０．１４　　　　　　０．２９　　　　　　０．４４　　　　　７．３５　　　　８５６．７　　　　　　　９８

注：　　　　ＡＣ为未改性活性炭；ＳＭＡＣ－１为１　ｍｏｌ ? 『硫酸常温下改性活性炭；ＳＭＡＣ－２为６　ｍｏｌ ? Ｌ＇硫酸常温下改性活性炭；ＳＭＡＣ－３为１０　ｍｏｌ ? Ｌ＇硫酸常温下改性活性炭：ＳＨＭＡＣ－２－５０ ℃为６　ｍｏｌ ? 口硫酸在５０ ℃改性活性炭：ＳＨＭＡＣ－２－８０ ℃为ｍｏｌ ? Ｌ，硫酸在１ｔ． ℃改性活性炭；ＳＨＭＡＣ－３－８０ ℃为１０　ｍｏｌ ? Ｌ－ ‘ 硫酸在８０ ℃改性活性炭；ＮＨ３ＭＡＣ：为１５％氨水常温下改性活性炭

稻壳基活性炭制各及活性炭表面改性研究

由表６　　　　．１可以看出，随着硫酸氧化程度的加深，活性炭的酸性表面官能团特别是

梭基含量逐渐增加，而总碱度、ｐＨｐ二则逐渐下降；活性炭经过氨水改性后，梭基含

量显著降低，而总碱度、ｐＨｐ．则有所提高。活性炭经过硫酸改性后，对碘的吸附值
大小影响并不是很明显，但是总的趋势是，经过硫酸改性后活性炭对碘的吸附能力下降，改性温度越高，活性炭对碘的吸附能力下降越多，高浓度硫酸改性活性炭对碘的吸附能力比低浓度硫酸改性活性炭对碘的吸附能力小，活性炭经过硫酸改性后，对亚甲基蓝的吸附能力同样呈下降趋势。但是，经过氨水改性后，对碘的吸附能力和对亚甲基蓝的吸附能力都有所增加。

６．２．２硫酸改性后的活性炭对苯酚的吸附
图６　　　　．８为相同条件下不同活性炭对苯酚的吸附性能对比。

２００１５０１００５０。

注：图中１　　　　．　２．　３．　４．　５．　６．　７．　８分别表示：１为未改性活性炭；２为１　Ｍａｌ? Ｌ＇硫酸常温下改性活性炭：

３为６　Ｍａｌ ? Ｌ＇硫酸常温下改性活性炭；４为１０　Ｍａｌ ? 『硫酸常温下改性活性炭：５为６　Ｍａｌ ? Ｌ ‘ 硫酸在５０ ℃改性活性炭；６为６　ｕａｌ ? 口硫酸在８０ ℃改性活性炭：７为１０　Ｍａｌ ? Ｌ＇硫酸在８０＇Ｃ改性活性炭；８为１５％氨水常温下改性活性炭

由图６　　　　．８可知，活性炭经过硫酸改性后，对苯酚的吸附性能显著下降，不同浓度硫酸改性活性炭对苯酚的吸附性能存在很大的差异，但活性炭经过氨水改性后，对苯酚的吸附性能有所提高。这主要是由于苯酚为弱酸，在中性条件下，表现为带少量负电荷，而活性炭经硫酸改性后表面的梭基等酸性基团的含量增加，炭表面在中性条件下呈负电性，由于负电间的排斥作用，使活性炭对苯酚的吸附能力显著降低。从另一角度来看，活性炭表面酸性的提高，使炭表面的亲水性增加，这也不利于活性炭对苯酚的吸附。由此可见，活性炭经过表面改性后，对碘及亚甲　　　　基蓝吸附值的变化不大。但是，由于活性炭改性前后的总酸度、总碱度都有较大变化，从而对特定目标物质的吸附性能也有较大变化。

侧翻泊，阿粥瞩划鹅

（牙口任）叫如霞拼

　（９　。ＥＥ）喇如
４　　　　　　　５

活性炭种类

图６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．８活性炭的总酸度与苯酚吸附性能的关系

活性炭表面改性研究

６．３小结
活性炭经过表面改性后，　　　　改性前后活性炭表面总酸度、总碱度有较大变化，因而对特定目标物质的吸附性能有较大影响。对活性炭经过表面改性的实验数据分析，可得出如下结论： ①活性炭经过硝酸改性后，　　　　其表面酸性官能团的含量增加，对疏水性物质的吸附性能降低。 ②硝酸改性时，　　　　温度对活性炭的吸附性能影响较大，随着改性温度的增加，活性炭表面总酸度增加。 ③硝酸的浓度大小，　　　　对活性炭的吸附性能有较大的影响，随着改性浓度的增加，活性炭表面总酸度也增加。 ④用硫酸和硝酸改性活性炭时，　　　　不但中和了一部分活性炭表面的碱性基团，而且在其氧化作用下在活性炭表面生成一些新的表面酸性基团，如梭基、酚经基、内酷基，导致活性炭表面酸性基团大大增加。 ⑤用浓氨水处理活性炭时，　　　　氨水具有还原性中和了活性炭表面的酸性基团，因此酸性基团明显减少。 ⑥活性炭对疏水性物质苯酚的吸附能力与活性炭表面上的按基和酚经基数量　　　　密切相关，活性炭的狡基和酚经基数量减少，对苯酚的吸附量增加；活性炭的梭基和酚羚基数量增加，对苯酚的吸附量减少。

活性炭吸附Ｃ｀的研究－，ｒ

７活性炭吸附Ｃｒ，＋的研究
７．　１活性炭吸附Ｏｒ＂＇吸附速率的测定
自　　　　制稻壳活性炭对水中吸附Ｃｒ＂的吸附速率是在温度为２５＇Ｃ，投加量为５ｇ＂Ｌ＇
下测定。吸附速率实验结果如图７．　１所示。
ｎ曰０
０８

由图可见，　　　　Ｃｒ　６＇在４小时后基本达到平衡，这时的去除率达到７９．６９％，可见自制稻壳活性炭对水中Ｃｒ＂具有较高的去除率。

７．２活性炭对Ｃｒ＂吸附等温线
由　　　　吸附容量（单位活性炭吸附量）和平衡浓度的关系所绘制的曲线即为吸附等温曲线。稻壳活性炭吸附Ｃｒ＂的等温曲线见图７．２
ｎＵｇ

从图　　　　中可以看出，活性炭对Ｃｒ＂的吸附量随溶液中Ｃｒ．浓度的增加而增加。＇ｒＣ
起始浓度小于４００ｍ　ｇ ? Ｌ ‘ 时，随着浓度的增大，活性炭的吸附容量上升明显，曲线

　（承　并）　经　米　　　　

八１１０ｎ
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时间（ｈ）

图７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．１稻壳活性炭吸附速率图

〔的＼．己喇爸彭９驾到鹅草挤

ｎｎ【 ‘ ６５通ｑ曰，州１１Ｃ．

１００　　　　２００　　　　３００　　　　４００　　　　５００

６００　　　　７００

溶液中Ｇ　　　　　　　　Ｙ６＋的浓度（ｍｇ／Ｌ

图７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．２活性炭等温吸附曲线

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

较陡；当Ｃｒｓ＋起始浓度大于４００ｍ　ｇ ? Ｌ ‘ 后，吸附容量随浓度的上升趋势减缓；当Ｃｒ＂

浓度大于５００ｍ　ｇ ? Ｃ，后，曲线趋于平滑，表明吸附量达到最大值。

７．３活性炭吸附Ｃｒｓ＊的适宜条件７．　３．　１　ｐＨ的影响
实验测定了２　　　　５ ℃下ｐＨ值分别为２，　４，　６，　８，　１０时稻壳活性炭对Ｃｒ＂的吸附量。

１０Ｅｅ０：：
ＰＨ值

由图７　　　　．３可知，稻壳活性炭在不同的ｐＨ下均可达到较好的吸附率，ｐＨ值范围较宽，所制备稻壳活性炭可作为去除Ｃｒｓ＇的良好吸附剂。

７．３．２投加量的影响实验　　　　测定Ｔ　２５ ℃ 下，投加量分别为３ｇ－Ｌ－＇，　４ｇ－Ｌ－＇，　５ｇ－Ｌ－＇，　７ｇ－Ｌ－＇，　９ｇ－Ｕ＇
时稻壳活性炭对Ｃｒｓ｀的吸附量。
００８０６０４０２０投加量（Ｒ／０　（承　）姗炎帘

从图７　　　　．４可以看到，随着稻壳活性炭投加量的增大，稻壳活性炭对Ｃｒ＂的去除率随之增加，当投加量小于５ｇ ? Ｌ ‘ 时去除率增加较快，大于５ｇ ? Ｌ－，时，去除率增加不明显。考虑到处理费用和去除效果，本实验稻壳活性炭的最佳投加量选用５　ｇ＂Ｌ＇ｏ

（承）哥菠水

图７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．３　ｐＨ影响曲线图

图７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．４投加量影响曲线图

７．３．３温度的影响
实验测定了１５　０Ｃ　＾－３５ ℃下，投加量为５ｇ ? Ｌ－，时稻壳活性炭对Ｃｒｓ＇的吸附量。

活性炭吸附Ｃｒｙ的研究

由图７　　　　．５可知，稻壳活性炭在不同的温度下均可达到较好的吸附率，应用的温度
范围较宽。

７．４不同活性炭对Ｃｒ　ｓ ‘ 的吸附性能对比
本节分别比较商品活性炭和自　　　　制稻壳活性炭对Ｃｒ＂的吸附性能，以及活性炭表面改性前后对Ｃｒ＂的吸附性能。不同活性炭在常温下对Ｃ　　　　ｒ＇＊进行吸附，分别测定吸附后的Ｃｒ＂浓度。通过试验，计算活性炭改性前后对Ｃｒ＇ ‘ 的吸附量变化见表７．１
炭型

９０８０７０６０５０４０３０２０１００（　冰　）籍　越　来　　

一　　　　　　　　

－占－－－－－－－－－－一－￣－￣￣曰

２　　　　０　　　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　４

沮度（ ℃）

图７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．５温度影响曲线图

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表７．１不同活性对Ｃｒ＂的吸附量吸附量（ｍｇ　＂ｇ，）改性后提高率（％）矍
／／

１商品活性炭

ＡＣ－１ＮＢＡＣ－１ＮＢＡＣ－２

５．４６６．６５

　　９７６３９３４９

．　１，　　　６　　ｎ乙　　　　几　舀　

７．４６
８．３５８．４９

９户匕刁

ＮＢＡＣ－３ＮＢＡＣ－４

一ｂ二ｄ／尹

２磷酸法稻壳活性炭３　ＫＯＨ法稻壳活性炭４　ＮａＯＨ法稻壳活性炭

Ａ　　Ｃ－２

８．７５
９．２３９．０５

／厂

Ａ　　Ｃ－３
Ａ　　Ｃ－４

注：　　　　ＡＣ－１为未改性商品活性炭、ＮＢＡＣ－１为１　ｍｏｌ　＂　Ｌ＂ｌ硝酸改性商品炭、ＮＢＡＣ－２为６　ｍｏｌ　＂　Ｌ＂硝酸改性商品炭、ＮＢＡＣ－３为８　ｍｏｌ口硝酸改性商品炭、ＮＢＡＣ－４为１５　ｍｏｌ　＂　Ｌ－，硝酸改性商品炭；
ＡＣ－２为磷酸法稻壳炭活性炭、ＡＣ－３为ＫＯＨ法稻壳活性炭；ＡＣ－４为ＮａＯＨ法稻壳活性炭。

从表中可以看出：商品活性炭经过硝酸氧化改性后，　　　　对Ｃｒ＇＊的吸附能力有明显的提高，本课题以稻壳为原料制备的活性炭对Ｃｒ＂的吸附性能比商品活性炭要好，尤其是采用ＫＯＨ活化剂制备的活性炭，对Ｃｒ｝的吸附性能要远远好于商品炭。

广２

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

７．５小结
通过以　　　　上实验，可得出如下结论：

　　　　 ①稻壳活性炭对Ｃｒ　６有很大的吸附容量，稻壳活性炭饱和吸附量为９．　２３　ｍｇ ? 岁，比普通市售活性炭的３　ｍｇ ? 岁－６　ｍｇ ? 扩的吸附性能要好。
②稻壳为原料制备的活性炭对Ｃ　　　　ｒ＂的吸附性能比商品活性炭要好，其中磷酸法稻

壳活性炭对Ｃｒ　６＊的吸附量为８．　７５　ｍｇ ? ９－１；　ＫＯＨ法稻壳活性炭对Ｃｒ　ｓ｀的吸附量为９．２３

ｍｇ ? 扩，ＮａＯＨ法稻壳活性炭对Ｃｒ＇ ’ 的吸附量为９．　０５　ｍｇ ? 扩。
③商品活性炭经过硝酸氧化改性后，　　　　对Ｃｒ　６的吸附能力有明显的提高，最高的提
高了５５．４９９６．

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

８结论与建议
８．１主要结论
本研究通过对稻壳活性炭的　　　　制备，表面改性及其对Ｃｒｙ＇的吸附进行了研究。结合实验及相关分析得到以下主要结论：一、　　　　本研究采用ＫＯＨ，　ＮａＯＨ活化剂制备稻壳活性炭，考察了活化剂的种类、炭化温度、活化温度、活化时间以及碱炭比对制备活性炭的影响，结论如下： ① 稻壳是一种较为理想的制备活性炭的原料。　　　　其固定碳含量达到１８％，选择适宜的制备工艺，制得的粉状稻壳活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到１５０　ｍＬ ? 扩． ②碱化法制备稻壳活性炭，　　　　用ＫＯＨ作活化剂明显比用ＮａＯＨ作活化剂制得的活性炭的吸附性能要好。

③ 　　　　在３０００Ｃ　＾－４５０ ℃ 范围内随着炭化温度的升高，炭化收率降低而活化收率升高，
总收率变化较小。 ④碱炭比　　　　对活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值影响都很大，在其它工艺相同的条件下，碱炭比为４时，活性炭的吸附性能最好。 ⑤活化温度也是影响活性炭性能的一个重要因素，在其他工艺参数相同的条件　　　　下，活化温度为７５０ ℃时，稻壳活性炭的吸附性能最好。 ⑥在其他工艺参数相同的条件下，　　　　活化时间为ｌｈ时，活性炭的吸附性能最佳。 ⑦本论文得出的以Ｋ　　　　ＯＨ作活化剂的适宜工艺条件为：炭化温度为４００　０Ｃ；炭化时间１ｈ；活化温度为７５００Ｃ、活化时间ｌｈ；碱炭比为４；在该工艺条件下制得的活性

炭的碘吸附值为１２４０　ｍｇ　＂　ｇ－１，亚甲基蓝值为１５０　ｍＬ　＂　ｇ＇．
二、以磷酸活化稻壳制备活性炭得到如下结论： ①采用磷酸活化法也可制得性能优良　　　　的稻壳活性炭。 ②在３　　　　００＇Ｃ　－４５０ ℃范围内，随着炭化温度的升高，炭化收率降低而活化收率升高，总收率变化不大。综合考虑活化收率和炭化收率，选择适宜的炭化温度为３５０　０Ｃ ③稻壳中的二氧化硅对活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均有影响。　　　　在去掉二氧化硅的条件下，活性炭对碘的吸附能力略有下降，而对亚甲基蓝吸附值显著上升。因此稻壳活性炭制备宜采用去除硅的工艺。 ④液固比对活性炭的碘吸附　　　　值和亚甲基蓝吸附值影响都很大，在其它工艺相同的条件下，液固比为４时，活性炭的吸附性能最好。 ⑤活化温度也是一个影响活性炭性能的一个重要因素，在其它条件相同的情况　　　　下，活化温度为４００ ℃时，稻壳活性炭的吸附性能最好。

结论与建议

⑥在其它工艺条件相同的情况下，活化时间为２　　　　ｈ时，活性炭的吸附性能达到最
大值。

⑦本研究得出的以磷酸作活化剂的适宜工艺条件为：　　　　采用先在３５０ ℃下炭化后再

用２　ｍｏｌ ? Ｌ，的ＮａＯＨ溶液除硅后水洗至中性，然后用４　ｍｏｌ ? Ｌ－，的磷酸溶液按３的
液固比混合均匀，放置约２４ｈ，在４００ ℃下活化２ｈ．三、活性炭进行表面改性后得到如下结论： ①活性炭经过硝酸改性后，　　　　　　其表面酸性官能团的含量增加，对疏水性物质的吸附性能降低。　　 ②硝酸改性时，　　　　　　温度对活性炭的吸附性能影响较大，随着改性温度的增加，活性炭表面总酸度增加。　　 ③硝酸浓度的大小，　　　　　　对活性炭的吸附性能有较大的影响，随着改性浓度的增加，活性炭表面总酸度也增加。　　 ④用硫酸和硝酸改性活性炭时，　　　　　　活性炭表面生成了一些新的表面酸性基团，如梭基、酚轻基、内醋基，导致活性炭表面酸性基团大大增加。　　 ⑤用浓氨水处理活性炭时，　　　　　　氨水具有还原性中和了活性炭表面的酸性基团，因
此表面酸性基团明显减少。　　

⑥活性炭对苯酚的吸附能力与活性炭表面上的梭基和酚经基数量密切相关，　　　　　　活性炭的梭基和酚轻基数量减少，　　对苯酚的吸附量增加；活性炭的狡基和酚轻基数量增加，对苯酚的吸附量减少。　　四、考察了不同活性炭对Ｃｒ＂的吸附性能，得到如下结论：

①稻　　　　壳活性炭对Ｃｒ＂有很大的吸附容量，稻壳活性炭饱和吸附量为９．　２３　ｍｇ　＂ｇ＂，

比普通市售活性炭的３　ｍｇ ? 扩－６　ｍｇ ? 扩的吸附性能要好。
②稻壳为原料制备的活性炭对Ｃ　　　　ｒ＂的吸附性能比商品活性炭要好，其中磷酸法稻

壳活性炭对Ｃｒ＂的吸附量为８．７５　ｍｇ ? 岁；ＫＯＨ法稻壳活性炭对Ｃｒ＇＊的吸附量为９．２３

ｍｇ ? ｇ＂，　ＮａＯＨ法稻壳活性炭对Ｃｒ．的吸附量为９．　０５　ｍｇ ? ９
③商品活性炭经过硝酸氧化改性后，　　　　对Ｃｒ，的吸附能力有明显的提高，最高的提高Ｔ　５５．４９％０

８，２主要问题与建议
本次实验由　　　　于时间和条件的限制，还有些工作没有进行或有待完善，因此这些问题尚需进一步研究，主要包括： ①本论文主要研究了　　　　在实验室条件下利用稻壳为原料制造活性炭的工艺方法和工艺条件，没有开展中试实验。

稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究

②由于本论文第一部分主要是利用稻壳资源制备活性炭，　　　　因此在表面改性部分也主要是对商品活性炭和稻壳活性炭的表面改性进行了研究。如有条件可对其他材质的活性炭进行比较性研究。 ③在对目　　　　标物质的吸附方面，本论文主要研究了稻壳活性炭和改性活性炭对重金属Ｃｒｓ＇的吸附性能，还可对其它重金属离子的吸附开展更进一步的研究。

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ｏｆ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ　ｔｅｒａｔｍｅｎｔ　ｉｎ　ｒｅｌｆｕｘｉｎｇ　　ａｑｕｅｏｕｓ　ＮａＯＨ［刀．ｃａｒｂｏｎ，　１９９５，　３３（５）：５９７－６０５．［　　６０］　ＦＡＢＩＳＨ　ＴＪ，　　ＳＣＨＬＥＩＦＥＲ　ＤＥ　．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ｒａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ｗｏｒｋｉｆ　　ｍｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，　１９８４，　２２（１）：１９－３８．［　　６１］　ＫＩＣＨＡＲＯ　ＨＡＬＬＣ，　　ｅｔ　ａｌ．　Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎｓｍ　　ｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｐｈｏｓｇｅｎｅ　ｏｒ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ［Ｊ］　．Ｃａｒｂｏｎ，　１９９２，　３０（２）：１７３－１７６．［　　６２］　ＨＡＪＩＥ　ＴＭＡＭＯＮ，　　　ＭＯＲＩＯ　ＯＫＡＺＡＫＩ．　Ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｃｉｄｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｘｉｄｅｓ　ｏｆａ　　ｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｏｎ　ｇｓ　ａａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｉｒｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，　１９９６，　３４（６）：　７４１－７４６．［　　６３］　Ｍｏｒｗｓｋｉ　Ａ　Ｗ，　Ｉｎａｇａｋｉ　Ｍ．　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ　ｆｏｒ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏ　　ｆ　ｔｒｉｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅｓ　ｒｆｏｍ　Ｗａｔｅｒ［Ｊ］．　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，　１９９７，　１１４：２３－２７．

［　　６４］ＶＮＫＩＥ　Ｐ　ＶＡＮ　ＶＥＲＢＲＥＥ　Ｍ，　ＶＯＳＫＡＰ　Ａ　Ｆ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ
ｇ　　ａｓ－ａｃｔｉｖｅ　ｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　　ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｗｉｔｈ　ＨＮ０３［Ｊ］．　Ｃａｒｂｏｎ，　１９９４，
３　　２（４）：６７５－６８６．

中南林学院硕士学位论文

［６５］范延臻，王宝贞，王琳．等．改性活性炭对有机物的吸附性能［Ｊ］．环境化学，２００１，
２０　（５）　：　４４４－４４８．

［６６］范延臻，王宝贞，王琳，等．改性活性炭的表面特性及其对金属离子的吸附性能［Ｊ］．环境化学，２００１，　２０　（５）：　４３７－４４３．
［６７］　Ｔａｍｏｎ　Ｈ，　Ｏｋａｓａｋｉ　Ｍ．　Ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ａｃｉｄｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｏｘｉｄｅｓ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　ｏｎ　ＧｓａＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｔｉｃｓ　［Ｊ］．　Ｃａｒｂｏｎ，　１９９６，　３４　（６）：　７４１－７４６．［６８］　Ｍｅｎｅｎｄｅｚ　Ｊ　Ａ，　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｊ，　ｘｉａ　Ｂ　ｅｔ　ａｌ．　Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ明．Ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｓｔａｂｌｅ　Ｂｓａｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１９９６，　１２：４４０４－４４１０．

［６９］　Ｊａｇｉｅｌｌｏ　ｊ，　　Ｂａｎｄｏｓｚ　Ｔ　Ｊ，　Ｓｃｈｗａｒｓ　Ｊ　Ａ．　Ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ
Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ：　Ｔｈｅ　Ｅｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ＳｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｙｔ［Ｊ］．　Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１９９２，　１５１（２）：　４３３－４４５．

［７０］　ＭＡＮＵＥＬ．　ＦＥＲＮＡＮＤＯ　Ｒ，　ＰＥＲＥＩＲＡ，　ＳＡＭＡＮＴＡ　ＦＳＯＡＲＥＳ，　ｅｔ　ａｌ．　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ　ｄｙｅｓ　ｏｎ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎｓ：　ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｏｒｕｐｓ明．Ｃａｒｂｏｎ，　　２００３，
４１（４）：８１１－８２１．

［７１〕李开喜，凌立成，刘朗，等．氨水活化的活性炭纤维的脱硫作用〔Ｊｌ．环境科学学
报，２００１，　２１　（１）：　７４－７８．

［７２」李开喜，凌立成，刘朗，等．含氮沥青基活性炭纤维的制备〔Ｊｌ．炭素技术，１９９８，
９６　（４）：　４－８．

［７３〕李开喜，吕春样，凌立成．活性炭纤维的脱硫性能〔Ｊｌ　．燃料化学学报，２００２，
３０（１）：８９－９６．

［７４］　Ａ　ＬＩＳＯＶＳＫＩＩ，　ＲＳ　ＥＭＬＡＴ，　　Ｃ　ＡＨＡＲＯＮＬ．　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ａｃｔｉｖｅ
ｃａｒｂｏｎ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄｅ：　Ｉ．　Ｅｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓ０２　ａｎｄｅｘｔｒａｃｔａｂｉｌｉｙ　ｔｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｆｏｒｍｅｄ明Ｃａｒｂｏｎ，　１９９７，　３５（１０－１１）：１６３９－１６４３．

［７５］白树林，赵桂英，付希贤，等．改性活性炭对水溶液中Ｃｒ３＋吸附的研究［Ｊ）一化学研
究与应用，２００１，　１３　（６）：　６７０－６７２

［７６］万福成，李炳诗，等．活性炭富集溶液中Ａｕ　（ＩＩＩ）的研究明．信阳农业高等专科
学校学报，１９９９，　９　（２）　：３９－４１．

［７７１欧阳东．稻壳更有价值的出路 — 制备混凝土顶级掺台料［耳粮食与饲料工业，
２００３，　（３）：４３－４５．

中南林学院硕士学位论文　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

［７８］姚惠源．谷物加工工艺学【ｎ４］．北京：中国财经出版社，１９９７．
［７９］　Ｉｎｇｒａｍ，Ｅｔｈａｎｏｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｆｏｒｍ　ｄｉｌｕｔｅ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｈｕｌｌｓ　ｕｓｉｎｇｇｅｎｅｔｉｃａｌｌｙ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｃｌｉ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　１９９８，　（１０）：９４３－９４７．

［８０］刘学彬．稻壳的综合利用［Ｊ］．现代化学农业，１９９６　（１１）：　３７－３８．［８１］　Ｋ　　ｈａｉｌｄ　　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｍｅｒｃｕｙ　ｒｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｂｙ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｏ　ｒｉｃｅ
ｈｕｓｋｓ切．Ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　１９９９（８）：３１３９－３１５３

［８２］卢芳仪等．稻壳的综合利［Ｊ］．用粮食与饲料工业，１９９７　（１２）　：１５－１７．
［８３］　Ｒｏｙ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｂｙ　ｇｒｅｅｎ　ａｌｇａｅ　ａｎｄ　ｇｒｏｕｎｄ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ［刀．Ｅｎｖｉｒ．Ｓｃｉ．Ｈｅａｌｔｈ，　１９９３，　（１）：３７－５０．

［８４」高国章，陶丹丹，张淑珍，等．稻壳的科学开发与综合利用闭．农机化研究，２００２
（　　１）：２４－２６．

［８５］张声俭．稻壳的开发利用［Ｊ］．粮食与饲料工业，１９９９，　（１）：　２０－２２．［８６」高国章等．稻壳的科学开发与综合利用［Ｊ］．农机化研究，２００２，　２　１）　（：３２－３４．［８７］李湘洲等．棉杆制活性炭的研究［［Ｊ］．林产工业，２００４，　（４）：３５－３７．［８８〕第六届国际吸附基础会议团北工进展，１９９９，　１２　（２）：　５５－５７．［８９］国家质量技术监督局．ＧＢ／Ｔ　１２４９６．８－１９９９木质活性炭碘吸附值的测定〔ｓ］．北
京：中国标准出版社，１９９９．

［９０］国家质量技术监督局．ＧＢ／Ｔ　１２４９６．１０－１９９９，木质活性炭亚甲基蓝的测定〔ｓ］．
北京：中国标准出版社，１９９９．［９１〕国家质量技术监督局．ＧＢ／Ｔ　１２４９６．１２－１９９９，木质活性炭亚甲基蓝的测定【ｓ］．

北京：中国标准出版社，１９９９．
［９２〕范延臻，王宝贞，王琳，等．改性活性炭对有机物的吸附性能「Ｊ１．环境化学，２００１，
２０（５）：４４４一４４８．

中南林学院硕士学位论文

附录攻读学位期间的主要学术成果
序号

项目、课题名称项目课题起讫时间〔下达编号）来源、属何
种项目

经费（万元）２万元

本人承担进展情况有无成果任务参与在林产化学
工业刊物上

１

“ 活性炭表面改省级性及对重金属的吸附性能” ，湖南省教育厅０２
Ｃ５４３号

２００２．６－２００５．６

已发表论文

２

“ 陶粒和活性炭厅级重点对水中重金属离子的吸附性能和表面改性研究’ 、中南林学院青年科研基金重点项
目０４８４号

２００２．１－２００４．１２

１．５万元

参与

在林产化学工业刊物上已发表论文

序号

论文作者

论文题目

期刊名称

发表时间　　

（卷次、页码）
１

厉悦、李湘洲

改性活性炭的表面特性林产化工通讯及其对苯酚的吸附性能

２　　　　００４．１０３８　（５）：　１４－１７
２００５．１０

２

周雯雯、李湘洲、厉悦

稻壳及其产品在环境及林产化工通讯其他领域的应用

已录用
２　　　　００４．８３１　（４）：　６－１０

３

刘敏、张合平、厉悦

岩溶地区公路修建对景江苏林业科技观功能的影响

中南林学院硕士学位论文

致谢
本文是在导师李湘洲教授的殷切关怀、　　　　悉心指导和全力支持下完成的，无论是论文选题、实验方案确定、实验研究还是在论文的写作过程中，无不凝结着导师的大量心血和汗水。在攻读硕士学位的三年时间里，深受导师的启发和影响。导师渊博的知识、严谨的治学态度、高尚的道德风尚以及独特的学术思路和把握前沿科研动态的能力，使学生终身受益。值此论文完成之际，谨向导师对我的精心培养和谆淳教诲表示最崇高的敬意和衷心的感谢！感谢中南林学院林产化工教研室的黄克稼教授对我在学业上和科研上的指导与　　　　
关怀！

感谢中南林学院林产化工教研室全体老师在本论文研究过程中提供的指导与帮　　　　
助。！

感谢中南大学粉末冶金国　　　　家重点实验室张红波教授及各位老师对本论文的实验研究提供的大力支持与帮助，在此谨对他们表示最诚挚的谢意！感谢周雯雯、张炎强、王兰、胡伟、　　　　邹辉、陈文等同学在实验过程中给予本人的
帮助！

研究生学习期间，中南林学院研究生部、工业学院、　　　　资源与环境学院的领导和老师给予了很多帮助，在此一并表示感谢！感谢中南林学院对我的培养，　　　　我将在今后的工作中以此为动力，用实际行动来报
答母校！

向　　　　三年来一直关心、帮助、支持我的所有师长、同学、朋友及家人致以深深的感
谢！

厉悦　　　　　　　　　

２　　　　　　　　　　　　　００５．４．２０

本文关键词：稻壳基活性炭制备及活性炭表面改性研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：235582

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