水合硼酸盐晶体合成、结构解析及其光学性质预测

发布时间：2019-07-15 19:08

【摘要】：本研究采用室温溶液蒸发法和硼酸熔盐法分别合成了部分碱金属、碱土金属硼酸盐化合物。应用X射线单晶衍射仪分别对化合物进行结构解析,并通过X-射线粉末衍射,红外光谱,热重分析对解析结果进行辅助验证,利用紫外-可见漫反射对其进行光学性质测定,对表现为非线性光学的晶体进行粉末倍频系数(SHG)测定。1.以四硼酸钾和氯化钡为原料,通过室温溶液蒸发法合成了K2Ba[B4O5(OH)4]2·10H2O单晶。该晶体属于正交晶系,空间群为Pna21,晶胞参数:a=16.8668?,b=13.0903?,c=11.5529?,α=β=γ=90°,V=2550.78(18)?3,Z=4。化合物分子由两个左右分布的[B4O5(OH)4]2-离子,一个八配位钡离子,一个七配位钾离子和一个六配位钾离子组成。整个晶体结构通过共用氧原子和氢键构成三维空间结构。根据基团理论,非中心对称结构的K2Ba[B4O5(OH)4]2·10H2O在紫外-可见漫反射谱验证表明在200nm有80%的反射,说明该晶体在深紫外区有很好的透光性。粉末倍频系数测试显示该化合物粉末倍频系数≈0.5KDP且呈现相匹配现象,说明其是一种潜在的非线性光学晶体。2.以四硼酸钾,六水氯化锶为原料,采用室温溶液蒸发法合成了K2Sr[B4O5(OH)4]2·10H2O单晶。其属于正交晶系,空间群为Pna21,晶胞参数:a=16.7355(11)?,b=12.9626(8)?,c=11.5371(7)?,α=β=γ=90°,V=2502.8(3)?3,Z=4。该化合物分子含一个Sr O8,一个KO7和一个KO6阳离子多面体以及两个[B4O5(OH)4]2-阴离子。阴阳基团之间通过共用氧原子,氢键的作用形成三维空间结构。紫外-可见漫反射谱表明200nm处有50%反射吸收,粉末倍频系数测试显示该化合物粉末倍频系数≈0.3KDP且相匹配,说明该晶体亦是一种潜在的非线性光学晶体。3.以硝酸镁,硼酸为反应原料,采用硼酸熔盐法合成Mg B12O24H10晶体。该晶体属正交晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=11.508(5)?,b=8.535(4)?,c=8.628(4)?,α=β=γ=90°,V=826.8(6)?3,Z=2。化合物分子含一个八面体六配位镁离子和一个链状硼氧基元,不含任何结晶水且氢原子仅以羟基的形式存在,因此该化合物表现出极高的热稳定性。第一性原理分析表明该化合物为间接带隙,带隙宽度(Eg)为5.691e V。电子态密度(DOS)和偏态密度(PDOS)可知,该化合物带隙附近的导带主要由B的p轨道,O的p轨道和Mg的s轨道组成,价带能级主要是由B的p轨道和O的p轨道组成,在0e V~6e V范围晶体表现为双折射性质且存在正常色散,在高能区(7e V~20 e V)存在反常色散。4.采用固体-液体-固体相转化法合成柱硼镁石。由于柱硼镁石为非中心对称结构,其可能具有特殊光学性质。紫外-可见漫反射谱表明其在紫外区有一定的反射率;温度实验表明柱硼镁石偏向高温状态下合成,该方法相对于其它热化学法极大缩短了合成时间。
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图片说明：图 5-10 固体中硼及镁离子随时间变化曲线Fig. 5-11 Changes of Mg2+(■), B2O3(▲) contents of solids vs. tim镁石形成机理预测应标准摩尔生成焓，固液中硼含量和镁离子的变化以及溶一步硼酸溶解在水中产生[B(OH)4]-和 H3O+，章氏硼镁的电离为镁离子和[B4O5(OH)4]2-基团。而[B4O5(OH)4]应生成[B3O3(OH)5]2-，这几步反应均为吸热反应，根据化吸热反应的进行。而后[B3O3(OH)5]2-在碱性条件下又转6]2-，这也解释了随着反应的进行整个反应液的 pH 接近回到初始值的附近。而后[B2O (OH)6]2-与 Mg2+自发反应的反应机理如下所示：[103]，，-2H O HO OH 155.48 H kJ mol
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(青海盐湖研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ115

【参考文献】