3D打印石墨烯制备技术及其在储能领域的应用研究进展

发布时间：2019-11-13 04:49

【摘要】：石墨烯优异的力学和物理性能使其成为理想的储能材料。因结构精确可控,易实现规模化制备,3D打印石墨烯材料有望在储能领域得到广泛应用。本文全面综述了3D打印石墨烯制备技术及其在储能领域的应用研究进展。石墨烯墨水的黏度和可打印性是实现石墨烯3D打印的制约因素。实现工艺简单、浓度可控、无黏结剂石墨烯墨水的规模化打印将成为3D打印石墨烯制备技术未来的研究热点。石墨烯超级电容器、锂硫电池、锂离子电池等储能元件一体化打印成型是3D打印石墨烯在储能领域应用的发展方向。
【图文】：

示意图,氧化石墨,打印装置,石墨

材料工程２０１７年１２月图１３Ｄ打印与冷冻铸造法制备三维石墨烯示意图［４２］（ａ）３Ｄ打印装置；（ｂ）３Ｄ打印冰支撑；（ｃ）３Ｄ打印氧化石墨烯；（ｄ）３Ｄ打印石墨烯冰结构液氮处理；（ｅ）冷冻干燥；（ｆ）热还原成超轻３Ｄ气凝胶Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｇｒａｐｈｅｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｆｒｅｅｚｅｃａｓｔｉｎｇ［４２］（ａ）３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｓｅｔｕｐ；（ｂ）３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｏｆｉｃｅｓｕｐｐｏｒｔ；（ｃ）３ＤｐｒｉｎｔｉｎｇｏｆＧＯｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ；（ｄ）ｉｍｍｅｒｓｉｎｇｐｒｉｎｔｅｄｉｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｔｏｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎ；（ｅ）ｆｒｅｅｚｅｄｒｙｉｎｇ；（ｆ）ｔｈｅｒｍａｌｌｙｒｅｄｕｃｅｄｔｏ３Ｄｕｌｔｒａｌｉｇｈｔｇｒａｐｈｅｎｅａｅｒｏｇｅｌｓ时，其电阻降低了４８％。随后，当温度继续升高到４００℃时，其电阻没有明显变化。实验结果表明，３Ｄ打印石墨烯电阻率和电导率随温度的变化规律为典型半导体行为。同时，３Ｄ打印三维石墨烯的电导率随三维石墨烯密度的增加而增加。当三维石墨烯密度从０．５ｍｇ·ｃｍ－３增加到１０ｍｇ·ｃｍ－３，其电导率从２．２Ｓ·ｍ－１增加到１５．４Ｓ·ｍ－１。内面压缩测试和动态形变场测试结果表明，３Ｄ打印石墨烯具有高度可压缩性。６．２１ｍｇ三维石墨烯可承重１００ｇ而不发生畸变，其载重比高达１６１００。三维

示意图,氧化石墨,损耗模量,流变性能

第４５卷第１２期３Ｄ打印石墨烯制备技术及其在储能领域的应用研究进展图２添加与未添加二氧化硅时氧化石墨烯墨水的流变性能［２９］（ａ）剪切速率与表观黏度的关系；（ｂ）剪切应力与储能模量和损耗模量的关系Ｆｉｇ．２ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧＯｉｎｋｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｓｉｌｉｃａｆｉｌｌｅｒｓ［２９］（ａ）ａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅａｒｒａｔｅ；（ｂ）ｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓａｎｄｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅａｒｓｔｒｅｓｓ图３高浓度氧化石墨烯３Ｄ打印示意图［４３］Ｆｉｇ．３ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＧＯ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇ［４３］３Ｄ打印所得到的三维石墨烯具有优异的应变记忆效果，，超强可压缩性，压缩变形量可达９０％。２０１６年，Ｚｈｕ等［４３］在原有高浓度氧化石墨烯墨水中掺入不同比例的石墨烯纳米片，进一步提高三维石墨烯电导率。另外，该三维石墨烯作为电极材料被进一步应用在超级电容器中。目前，４０ｍｇ·ｍＬ－１氧化石墨烯墨水已具备良好可打印性［２９］。研究表明，提高氧化石墨烯墨水浓度会进一步增强墨水可打印性。Ｆｕ等［４４］采用高浓度氧化石墨烯（８５ｍｇ·ｍＬ－１），成功打印出锂离子正极材料磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬＦＰ）／还原氧化石墨烯、负极材料钛酸锂（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬＴＯ）／还原氧化石墨烯、固态电解质及隔膜材料，实现锂离子电池主要部件整体

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