基于聚多巴胺修饰埃洛石纳米管复合质子交换膜的制备与性能研究

发布时间：2020-03-24 21:29

【摘要】：质子交换膜作为燃料电池的核心部件之一,主要起到传导质子和分隔燃料与氧化剂反应的双重作用;Nafion膜作为现今最为普遍和商业化的电池隔膜,它具有良好的化学稳定性和质子电导率,但是其价格昂贵、燃料渗透严重;高温低湿度下易于失水,质子电导率因此迅速降低,难以满足多变的电池运行环境。磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种非氟磺酸材料,具有价格低廉、燃料渗透低和机械性优良等特点成为Nafion膜理想替代品,然而其质子电导率相较其他相同磺化度材料依然较低,难以满足运行需要;磷钨酸(HPW)作为一种酸度高、亲水性优异的无机酸可用于改性SPEEK以提高其质子电导率。由于HPW易溶于水,随水分子流失严重;为了提高SPEEK质子电导率同时有效的抑制HPW的流失,对HNTs进行改性制备SPEEK/mHNTs/HPW复合质子交换膜,由于mHNTs中存在碱性咪唑基团可以与HPW形成酸碱对的相互作用,进而固定HPW抑制其随水流失;当HPW添加到40.5%时,复合质子交换膜的电导率提升109%,活化能降低54%;有效的改善了 SPEEK内的质子传导环境,同时,在室温下500h的稳定性测试显示SPEEK/mHNTs/HPW复合膜的质子电导率没有出现明显的降低。进行对比试验时发现,由于DHNTs含有碱性氨基的聚多巴胺,因此也可以起到固定HPW效果。与纯SPEEK比较,SPEEK/DHNTs/HPW复合膜的质子电导率最高可以提升300%,且在室温下500h的稳定性测试中,复合膜质子电导率并未出现明显的降低;在40℃、500h的稳定性测试中,虽说质子电导率有所下降,但与SPEEK/HNTs/HPW和SPEEK/HPW相比较,其HPW的固定效果明显。为了更加有效的削弱复合膜不稳定性现象,提高质子交换膜的运行可靠性,从而提出接枝含有膦酸基团的阿仑膦酸以及苯基膦酸(PPA),形成的PHNTs以及PPA-HNTs虽然能有效的接枝膦酸基团,然而复合质子交换膜的电导率却并未有所提高,这可能是因为膦酸基团中的H+在发生迈克尔加成反应时被消耗,减少了可传导质子的数量。
【图文】：

质子交换膜燃料电池,工作原理

膜作为电解质，电极反应原理和其他酸性燃料电池类似，以纯氢或重整气气或纯氧作为氧化剂。具有能量密度大、工作温度低、环境污染小以及启点［９１。逡逑质子交换膜燃料电池运行原理逡逑子交换膜燃料电池主要是以全氟磺酸型固体聚合物作为电解质，柏／炭或怕－化剂，氢气或重整气作为燃料通向电池阳极，空气或纯氧作为氧化剂通向电极反应如下：逡逑极（负极）：Ｈ２—２Ｈ＋＋２ｅ－逡逑极（正极）：ｌ／２０２＋２Ｈ＋＋２ｅ——Ｈ２０逡逑池总反应：Ｈ２＋ｌ／２０２—Ｈ２０逡逑图１－１所示，氢气在阳极铂催化的条件下被氧化，失去２个电子形成带正电子），质子经质子交换膜到达阴极，电子从外路到达阴极形成电流；与此氧原子在催化剂的作用下得到电子并与质子结合形成水分子；同时，将此量随着水分子带出电池组件。逡逑－

全氟磺酸,质子交换膜,交换膜

质了交换膜的性能将直接影响到燃料电池的使用寿命，因此质了交换膜一般足高质了邋？传导能力、良好的化学和机械稳定性、较低的气体渗透性、较低的外，还应具备成木廉价、易于大规模商业化制备等特点［１（＞］。逡逑质Ｔ交换膜按照含氟量可分为全氟磺酸质了交换膜、部分含氟和无氟质了交（１）全氟磺酸质子交换膜的应用最广泛，主要是以碳氟作为主琏，侧链是成的共聚物。美国杜邦公司生产的Ｎａｆｉｏｎ、陶氏化学生产的Ｄｏｗ、日本旭化ｌｅｍｉｏｎ和Ａｃｉｐｌｅｘ膜以及山东东岳生产的全氟磺酸膜市场应用最为广泛，如图１邋－２氟磺酸质＇丫－交换膜的结构。以Ｎａｆｉｏｎ为例，Ｎａｆｉｏｎ膜的制备首先通过四Ｅ乙烯，之后再与Ｎａ２Ｃ０３进行聚合，从而得到全氟磺酰氟烯醚单体，该单体再与四，共聚物水解用Ｈ＋置换Ｎａ＋，以此获得Ｎａｆｉｏｎ膜系列。如图１－２所示其中，Ｎａｆｉｏｍ＞ｌ，邋ｎ＝２，ｘ＝５？１３．５，ｙ＝ｌ０００；邋ＤＯＷ膜：ｍ＝０，ｎ＝２，ｘ＝３．６￣１０；邋Ｆｌｅｍｉｏｎ膜：，ｎ＝ｌ？５：邋Ａｃｉｐｌｅｘ膜：ｍ＝0ＢｊＤ，，ｎ＝２？５，邋ｘ＝１．４￣１．５。逡逑全氟磺酸质子交换膜虽然应用广泛，但是因其生产工艺复杂，使用的氟化物使、高温低湿度卜质子电导率降低严重、机械忡能小能满足多变的运行环境、薄环境造成危害等问题都成为人们继续开展研究的动力。逡逑－——逡逑
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4

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