电子束熔炼提纯冶金级硅工艺研究

发布时间：2017-03-27 05:04

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【摘要】： 在能源危机和环保压力双重作用下,21世纪以来光伏行业以平均每年37%的速度高速发展。目前,全球98%以上的太阳能电池是利用硅材料制备的,光伏行业基本是建立在高纯硅材料基础之上。随着光伏行业的快速增长,作为基础材料的高纯多晶硅需求日益紧张,传统的高纯多晶硅来源已不能满足光伏行业快速发展的需求,原料供应不足已经成为太阳能电池产业发展的瓶颈之一,这无疑限制了太阳能光电产业的更为广泛应用。为此,世界各国都在积极探索制备高纯硅材料的全新工艺方法,其中冶金法制备多晶硅由于具有生产周期短、污染小、成本低、工艺简单、规模大小可控等特点,被认为是最能有效地降低多晶硅生产成本的技术之一,目前已成为世界各国竞相研发的热点。冶金法是利用硅和硅中杂质物理性质的差异来使之分离,把定向凝固除杂、真空熔炼除杂、氧化除杂、酸浸除杂、造渣除杂、合金化除杂和电解还原除杂等方法中的一种或几种有机地组合起来形成一种工艺路线,达到提纯制备太阳能级硅的目的。在众多工艺方法中,电子束熔炼由于具有高温、高真空、无污染等特点,被认为可以用于出去硅中挥发性杂质元素。但由于相关基本问题及理论解释仍然存在不足,使得该技术目前还仅仅停留在学术研究或试运行阶段。 本文使用60 kW的电子束熔炼炉进行系列实验,研究硅中各种杂质元素的挥发去除行为及去除机理,以期为该工艺实现大规模工业化生产提供基本理论支持。实验结果表明电子束熔炼可以有效去除硅中挥发性杂质元素(P、Ca、Al)；非挥发性杂质元素(Fe、B)不但不会被去除,由于硅自身的挥发损失反而会在熔炼过程中浓缩。硅中重要杂质元素P的去除反应速率随电子束功率、熔炼时间增加而增大；21 kW下熔炼30 min后,P含量可以降至0.1×10-4 wt%以下,达到太阳能级硅要求的水平。除磷反应遵循一阶反应速率方程,即P以单原子形式挥发出硅熔体,且反应速率由气／液界面层的挥发反应控制。Ca、Al的含量随熔炼时间延长呈指数衰减形式逐渐降低；熔炼30 min后,Ca含量由7.8×10-3wt%降至1.5×10-4 wt%、Al含量由3.1×10-3wt%降至8.5×10-5wt%；Ca、Al的挥发去除遵循一阶反应方程,气／液界面层的挥发反应是其反应的速率控制步骤。 断面组织观测结果表明电子束熔炼制备的多晶硅铸锭是由大量柱状晶组成,同时在柱状晶间伴随生长很多孪晶。金属杂质Ca、Al、Fe在整个铸锭中并不是均匀分布,而是呈现出由底部到顶部、由边缘向中心的富集趋势；非金属杂质P、B由于平衡分凝系数较大,其在铸锭轴向上会向顶部做一定富集,但并不明显,径向分布则十分均匀。
【关键词】：太阳能级硅 电子束熔炼 提纯 除磷
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ127.2
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 1 绪论9-26
• 1.1 立题背景9-11
• 1.2 冶金法11-18
• 1.2.1 冶金法发展历程11-13
• 1.2.2 冶金法制备高纯多晶硅工艺方法13-18
• 1.3 电子束熔炼18-24
• 1.3.1 电子束熔炼原理及电子束熔炼炉结构20-22
• 1.3.2 电子束熔炼在材料提纯领域的应用22-23
• 1.3.3 电子束熔炼在硅材料提纯领域的应用23-24
• 1.4 本文研究的主要目的及内容24-26
• 2 硅中杂质及电子束熔炼除杂原理26-36
• 2.1 概述26
• 2.2 太阳能级硅杂质容许含量26-29
• 2.3 电子束熔炼除杂原理29-35
• 2.3.1 电子束熔炼过程动力学29-31
• 2.3.2 杂质元素挥发系数31-35
• 2.4 本章小结35-36
• 3 多晶硅铸锭中杂质分布规律及其挥发去除热力学和动力学分析36-47
• 3.1 概述36
• 3.2 实验设备与实验方法36-38
• 3.3 结果与讨论38-46
• 3.3.1 铸锭金相组织38-39
• 3.3.2 铸锭中杂质分布规律39-42
• 3.3.3 杂质挥发去除的理论分析42-46
• 3.4 本章小结46-47
• 4 电子束熔炼除磷研究47-56
• 4.1 概述47
• 4.2 实验材料及实验方法47-48
• 4.3 结果与讨论48-55
• 4.3.1 质量损失48-50
• 4.3.2 电子束熔炼过程中杂质磷挥发去除行为50-52
• 4.3.3 电子束功率密度对除磷速率、硅挥发损失的影响52-54
• 4.3.4 除磷反应速率控制步骤54-55
• 4.4 本章小结55-56
• 5 电子束熔炼去除硅中其它挥发性杂质元素56-62
• 5.1 概述56
• 5.2 实验材料及实验方法56-57
• 5.3 结果与讨论57-61
• 5.3.1 钙、铝含量变化57-58
• 5.3.2 钙、铝挥发去除机理58-59
• 5.3.3 钙、铝去除反应速率控制步骤59-61
• 5.4 本章小结61-62
• 结论62-63
• 参考文献63-68
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况68-69
• 致谢69-71

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