两性离子—季铵盐对聚醚砜滤膜的改性及其抗细菌污染性能研究

发布时间：2020-06-25 05:48

【摘要】：课题研究背景:膜分离技术是一种非常节能环保的分离技术,在水净化处理方面扮演着重要角色,可以满足部队就地取水的要求,保障用水安全。但是在实际使用过程中常常会遇到许多问题,其中最主要的制约因素之一就是膜污染。水处理时,水体里的细菌会在膜材料表面吸附并形成生物膜覆盖膜孔,使滤膜的渗透通量下降,甚至导致膜材料发生劣化,使用寿命缩短。一种有效的解决策略是对膜材料进行改性,使其具备抗菌或抗吸附能力。虽然抗菌和抗吸附材料可以通过不同的作用机理抑制细菌在材料表面黏附与生长,但是他们都有各自不足之处。抗吸附材料可以预防早期细菌在材料表面的黏附,但是这种预防并不能达到100%的效果。由于不具备抗菌能力,细菌在环境中不断克隆繁殖后会产“生物膜效应”,最终将滤膜完全覆盖。抗菌材料可以杀灭细菌以抑制生物膜的形成,但是死去的细菌及其释放的基质会与其他生物物质发生免疫反应,产生的复合物依然会造成滤膜污染。因此,寻找一种理想的耐细菌污染的膜材料对于提高膜分离效率具有非常重要的意义。课题研究目的:聚醚砜(PES)具有耐热、耐腐蚀、机械性能强、柔韧度高等特点,是常见的有机滤膜材料,但是由于材料的疏水特性,细菌很容易吸附在表面造成滤膜堵塞。为了解决这一问题,本文在商品化聚醚砜滤膜的基础上进行改性接枝,键合不同功能单体,探寻影响细菌吸附的因素,以期望提高其耐细菌污染的能力。课题研究方法:(1)选择商品化的PES微孔滤膜,通过平板压片-紫外交联反应系统,将两性离子MEDSA接枝到聚醚砜微滤膜表面,研究接枝时间、单体浓度对接枝率的影响,获得最优接枝方法。通过ATR-FTIR、XPS、接触角实验、Zeta电位测定等,对PES改性膜进行表征和性能评价。通过24 h细菌静态吸附实验、菌液过滤实验分析两性离子接枝对PES滤膜性能的影响。(2)将DMAEMA分子与四种不同烷链长度的卤代烷进行季铵化反应得到相应的季铵盐单体,产物纯化后经FTIR、1H-NMR进行结构确认。在PES滤膜表面接枝自制季铵盐单体,对改性滤膜进行表征。通过接触式抗菌实验比对不同烷基取代季铵盐改性滤膜的抗菌效果,分析季铵化程度对抗菌活性的影响,评价其抗菌活性的构效关系,筛选出抗菌效果好的改性单体。通过24 h细菌静态吸附实验、菌液过滤实验研究接触性抗菌作用对滤膜抗细菌污染性能的影响。(3)在自制改性滤膜PES-g-MEDSA表面接枝季铵盐单体,并对滤膜进行表征。通过比较三种改性滤膜的抗菌、抗吸附效果,综合评价两性离子和(或)季铵盐对滤膜抗细菌污染的影响。实验结果:(1)平板压片-紫外交联反应系统可以实现PES滤膜的表面改性。MEDSA单体在PES表面的接枝率与紫外光照时间和单体浓度成正相关,当单体浓度为6%,光照时间30 min时,接枝率变化幅度不大。PES-g-MEDSA表面的亲水性和润湿性增加,表面Zeta电位趋向中性。经过24 h静态吸附后,细菌会在PES表面团聚成菌落,导致生物膜在滤膜表面形成,堵塞表面膜孔,降低滤膜的分离效率,而在PES-g-MEDSA的表面并未发现明显的细菌附着现象。菌液过滤实验中,PES-g-MEDSA的水通量衰减较慢,膜通量回复率较高(RFR=90.7%和85.4%),细菌截留效率良好。(2)用四种以DMAEMA为母体的季铵盐单体化合物对PES进行改性后,滤膜表面膜孔数量减少,孔径变小。推测可能是由于季铵盐单体结构中,季铵基团作为电子受体与羰基基团作为电子供体可以发生分子内和分子间的氢键作用,使得单体在滤膜表面聚合并且团聚形成皮层,造成膜孔堵塞。而DMAEMA-DB和DMAEMA-HB的长烷链片段空间位阻较大,氢键作用较弱,皮层相对松散,使大部分膜孔结构被保留下来。季铵盐在PES表面接枝后,使其具备一定的抗菌活性,滤膜表面Zeta电位由负电变为正电。PES-g-DMAEMA-DB和PES-g-DMAEMA-HB的抗菌能力强于PES-g-DMAEMA-BB和PES-g-DMAEMA-OB,说明改性滤膜的抗菌活性会随着季铵盐的烷链取代基延长而增强。细菌静态吸附实验中,季铵盐改性滤膜表面细菌吸附数量显著减少。菌液过滤实验中,PES-g-DMAEMA-DB和PES-g-DMAEMA-HB的水通量衰减较慢,膜通量回复率较高(RFR=88.3%和92.7%)。(3)用DMAEMA-HB对PES-g-MEDSA进行二次接枝后,改性滤膜的亲水性略有下降,但高于PES和PES-g-DMAEMA-HB,表面Zeta电位呈正电状态。细菌实验发现,虽然PES-g-MEDSA带有季铵结构,但几乎不具备杀菌能力。PES-g-SA-HB的抗菌活性高于PES-g-DMAEMA-HB。细菌静态吸附实验中,PES-g-SA-HB未发现明显的细菌附着现象。BSA吸附实验中,PES-g-DMAEMA-HB的单位面积吸附量最高,PES-g-MEDSA和PES-g-SA-HB均比PES的吸附量低。菌液过滤实验中,PES-g-SA-HB的水通量衰减慢,膜通量回复率较高(RFR=86.5%),抗细菌污染能力较好。实验结论:本实验采用的平板压片-紫外交联反应系统不需要添加光引发剂和无氧操作即可实现PES滤膜的表面接枝改性,是一种廉价简便的紫外交联方法。通过这一方法将两性离子MEDSA和DMAEMA类季铵盐化合物成功接枝到PES微孔滤膜表面,改性后的PES滤膜具有一定的抗菌、抗细菌吸附特性。MEDSA可以提高PES的亲水性,通过氢键与水分子结合,在滤膜表面形成水化阻隔层,能够有效抑制细菌和蛋白质的吸附,表面电荷趋于中性,有助于减弱污染物与膜材料间的静电作用。DMAEMA类季铵盐化合物可以赋予PES抗菌性,灭菌能力的强弱取决于膜表面的正电荷密度以及季铵盐烷链取代基的长度,正电性越强、烷链取代基越长,抗菌活性越高。虽然接触性抗菌作用可以通过杀灭细菌达到抗细菌吸附的效果,但是高正电性使得蛋白质更容易吸附在滤膜表面造成污染。两性离子可以弥补季铵盐亲水性的不足,使其具备抵抗蛋白质吸附的能力,同时还有助于抗菌活性的提高。PES-g-SA-HB能够利用滤膜表面的季铵盐基团杀灭细菌,两性离子基团抑制死菌及其它生物大分子的黏附,是一类具有抗菌、抗吸附双重功能的滤膜材料。
【学位授予单位】：中国人民解放军军事医学科学院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ051.893;TU991.2
【图文】：

示意图,生物膜,示意图

图 1.1 生物膜形成示意图为了控制生物膜的形成，人们研究了很多对策，主要可以分为两类方法：一类是利用抗菌剂、酶、噬菌体杀灭细菌。目前，抗菌剂已经被广泛应用于器材设备的表面清洁，如乙醇、次氯酸、乙醛、过氧乙酸、臭氧、洗必泰、季铵盐等[11-15]。这些抗菌剂活性强，但容易受温度、浓度、pH 值等多因素的影响，效果不稳定，且仅能清除表面的浮游微生物[14]。由于无法渗透进入生物膜的内部，对于已形成生物膜中的深层微生物无法起到杀灭效果[10,15-17]。另一类是通过对材料表面进行功能改性以抑制细菌吸附。研究发现，超疏水的表面可以有效抑制假单胞菌和金黄色葡萄球菌在材料表面的粘附[18,19]，亲水表面可以形成水化层隔绝细菌、蛋白质等污染物[20-22]，接触性抗菌材料可以有效杀灭材料表面黏附的细菌[23-26]。此外，改变材料微观物理结构也可以防止细菌在表面的吸附[27,28]。目前，对膜材料表面进行功能化改性已成为提高膜抗菌抗吸附能力的主要手段。亲水性改性可以弱化膜材料与细菌和蛋白质之间的疏水性吸附作用，大大降低膜污染情况，延长膜的使用寿命，提高膜的生物相容性。由于膜和水的亲和性

制备流程

图 1.3Ag/MWNTs/PAN 制备流程图纳米银作为一种新兴的纳米材料，虽然在抗菌方面有较好的效果，但是作为一种重金属制品，依然存在一定的安全隐患。由于纳米银粒径很小，可以通过呼吸道、消化道、皮肤等途径进入人体，造成潜在危害。目前已知大剂量的纳米银暴露可引起急性毒性损伤，能够通过不同的信号传导通路诱导细胞凋亡，因此，纳米银在医疗器械材料中主要是长期或短期低剂量使用。由于针对纳米银的毒性研究主要集中在体外实验，其对人体长期的影响和慢性毒性损伤情况尚未明确，所以，国家对于此类制品的审批要求也比较严格，这在一定程度上限制了载银材料的应用。（2）二氧化钛光催化杀菌是一种新型的杀菌技术，利用光催化剂在光照作用下发挥抗菌活性，对真菌、细菌、病毒等微生物都有较高的灭活能力。光催化剂是一类固体半导体，能够吸收可见光或紫外光，具有化学和生物学惰性，对光稳定，价格便宜

【参考文献】