含膨胀石墨的铝碳耐火材料组成、结构与力学性能研究

发布时间：2020-07-01 14:27

【摘要】：碳复合耐火材料具有优良的抗渣侵蚀性和热震稳定性,在钢铁工业中被广泛使用。近年来,随着洁净钢冶炼技术的快速发展及低碳节能理念的迅速推广,传统碳复合耐火材料的低碳化成为其发展的必然趋势。但是,简单降低鳞片石墨的含量必然会导致碳复合耐火材料韧性及热震稳定性的恶化。膨胀石墨不仅具有与鳞片石墨类似的物理化学性能,而且可视为大量石墨烯片的平行叠加,同时其比表面积和单位质量的体积远大于鳞片石墨,能以较少的含量在耐火材料中形成连续的三维碳网络结构,因而在开发低碳高性能碳复合耐火材料方面前景广阔。此外,膨胀石墨具有多孔蠕虫状结构,能在外加载荷作用和热冲击条件下发生变形和回复,具有较好的可压缩性和回弹性,能吸收和释放体系中的热应力,有望改善耐火材料的热震稳定性和韧性。目前,限制膨胀石墨在碳复合耐火材料中规模化应用的主要因素是高温下易发生结构蚀变、抗氧化性较差以及与基体材料的界面结合强度较弱等,加上膨胀石墨在材料中的强韧化机理尚不完全清楚。针对上述问题,本论文首先选择硼/氮掺杂方式,系统地研究了硼/氮掺杂膨胀石墨制备的物理化学条件,旨在去除膨胀石墨表面的大量羧基和羰基的同时,修复石墨六方网格上缺陷与断键,为解决膨胀石墨抗氧化性和结构蚀变问题提供理论基础;其次以单质硅为硅源,采用埋碳和氮气氛高温下处理膨胀石墨,研究了硅修饰膨胀石墨的工艺条件,使硅元素在石墨表面六方网格上缺陷处沉积,形成石墨-碳化硅晶须异质结构,延缓膨胀石墨高温结构蚀变和抗氧化性,同时进一步提高其在材料中的强韧化效应;最后采用岩石力学的测试手段及离散元的模拟方法,系统研究了含膨胀石墨的铝碳耐火材料的断裂行为,以进一步探明膨胀石墨在铝碳耐火材料中的强韧化机制。通过上述的研究工作,得到如下主要结论:(1)采用硼/氮掺杂处理膨胀石墨,能有效去除石墨表面的羧基和羰基等含氧官能团,并在石墨六方网格缺陷处形成不同种类的C-B和C-N共价结合;随热处理温度的升高,上述共价键数量的增加,膨胀石墨的结构完整性和抗氧化性明显改善。(2)铝碳材料中引入普通膨胀石墨能增强增韧铝碳耐火材料,在高温下膨胀石墨发生结构蚀变同时,促进了Al N、Al4C3和Si C等陶瓷相的生成,提高了材料的力学性能。与普通膨胀石墨相比,硼/氮掺杂膨胀石墨能在高温(高于1000℃)下保持结构的相对完整性,并与上述陶瓷相协同增强增韧铝碳耐火材料,改善了材料的热震稳定性。(3)以单质Si粉作为硅源,分别在埋碳和氮气气氛中热处理膨胀石墨,能在其六方网格缺陷处分别生成SiOx球和β-Si C晶须,形成石墨/SiOx球和石墨/β-SiC晶须异质结构。高温下这种硅修饰膨胀石墨过程为:埋碳条件下,Si(g)和SiO(g)在膨胀石墨六方网格缺陷处沉积形核-长大形成β-SiC晶核,最终形成外包裹非晶态SiOx球的晶须-石墨的异质结构;氮气气氛下,Si(g)在膨胀石墨缺陷处成核并生长成β-Si C晶须,形成石墨-β-SiC晶须异质结构。(4)与普通膨胀石墨相比,在铝碳耐火材料中引入上述硅修饰膨胀石墨,因其具有陶瓷-碳的异质结构,延缓了膨胀石墨的高温结构蚀变,同时这种异质结构与基体材料形成更牢固的界面结合,产生陶瓷晶须-石墨协同强韧化效应,进一步提高了铝碳耐火材料的力学性能和抗热震稳定性,也改善了材料的抗氧化性。(5)在铝碳耐火材料中添加膨胀石墨,能促进材料中三维碳网络结构的形成,并在材料断裂过程中有利于产生裂纹偏转、桥连、分支及拔出等能量耗散机制,最终使得材料以沿晶断裂的方式破坏,大幅提高了材料的断裂韧性、耐压强度、抗折强度和拉伸强度。在材料受热冲击情况下,膨胀石墨的多孔结构能缓冲和吸收热应力,有效的改善了材料的抗热震稳定性。
【学位授予单位】：武汉科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ175.1
【图文】：

形貌,膨胀石墨,显微结构,碳素原料

(a) expanded graphite (b) a higher magnification of (a)图 1.1 膨胀石墨的显微结构图片Fig 1.1 Low (a) and high (b) magnification image of expanded graphite5) 复合碳素原料上述碳素原料尺寸各异、形貌独特，在碳复合耐火材料中的工作机制各不相同

离散元模型,裂纹

密堆积和随机分布的BPM(bonded particle model)模型。该模型中的颗粒相互之间以平行键连接，同时符合牛顿第二定律的运动规律。因而，裂纹的产生和生长可以被视为颗粒之间连接键的发生断裂，具体过程如图1.2所示。姜胜强[158]等人采用离散元方法模拟了SiC陶瓷在不同温度下的力学性能，并探明了SiC陶瓷的不同破坏形式。张亚琼[159]采用离散元方法对Al2O3/TiC陶瓷的微切削和压痕开裂过程进行了模拟计算，验证了离散元方法对陶瓷材料裂纹生成的模拟计算的有效性。图1.2 离散元模型中裂纹的生成Fig 1.2 The formation of cracks in DEM model事实上，与岩石、混凝土和陶瓷材料的组成结构类似，碳复合耐火材料也是由大量尺寸不同的块体或细粉组成，这些块体或细粉之间存在一定的结合界面。在实际服役过程中，铝碳耐火材料要承受连续的机械拉拔、碾轧以及瞬间的温度变化，导致材料中产生外加静态或者动态的应力，最终发生破坏。目前，关于耐火材料的外加载荷下的结构变化模拟多以有限元法为主，但是有限元法视整个耐火材料为一个整体

【参考文献】