IB族金属镍基合金抗硫中毒机理的第一性原理研究

发布时间：2020-08-28 10:39

　　固体氧化物燃料电池(SOFCs)有望成为未来可再生能源发展的关键技术,与其他燃料电池或能量转换装置相比,SOFC具有许多显著的优势,比如固体氧化物燃料电池使用固态电解质,全固态组件(没有移动部件)、能够规避贵金属的使用、效率高、低污染、燃料适应性强等。然而,在实际应用中,进料流中不可避免地会进入硫化物,产生H2S气体,进而分解成单质硫,导致阳极催化剂硫中毒,从而影响SOFC的长期稳定性,阻碍SOFC的商业化发展。本文利用第一性原理方法,结合从头算原子热力学方法(ab initio atomistic thermodynamics method)(用以计入环境温度和气体分压的影响),并从原子层次和电子结构方面对IB族(金、银和铜)Ni基合金体系的硫中毒现象进行系统的研究,探究了镍基合金对固体氧化物燃料电池阳极硫中毒的影响。进一步考虑电场的影响,以Cu/Ni体系为重点研究对象,研究了不同的掺杂浓度的Cu/Ni表面合金的抗S中毒机制。研究的目的是希望找出镍基双金属催化剂抗硫中毒的原因,为设计新的抗硫中毒材料提供参考。主要研究工作及结果如下:1.研究了IB族金属(金、银和铜)掺杂的Ni(1 0 0),(1 1 0)和(1 1 1)面上硫中毒效应。我们发现在Ni(1 0 0)和Ni(1 1 0)表面,引入IB族金属掺杂,可以使其d带中心下移,远离费米能级,从而减弱了对硫的吸附,抗硫中毒能力从弱到强依次为NiCu/NiAg/NiAu/Ni.然而在Ni(1 1 1)表面引入IB族金属掺杂,其抗硫中毒能力顺序却是Ag/Ni(or Cu/Ni)NiAu/Ni.在M/Ni(1 1 1)表面增加IB族金属表面掺杂浓度至50%时,我们发现不仅Au而且Ag和Cu掺杂都可以很好地抗硫中毒。结果表明,Ni表面合金化可以很好地抗硫中毒,相比于Ag和Cu掺杂,Au的抗硫中毒效果更好。2.研究了外电场和不同浓度的铜掺杂对Ni(1 0 0),(1 1 0)和(1 1 1)表面的抗硫中毒性能的影响。我们发现,对于纯净的镍,(1 1 1)面最不容易产生硫中毒,(1 0 0)面对硫吸附最稳定。当Cu掺杂浓度增加到50%,(1 1 0)面成了最容易中毒的表面。相比于纯净的和低掺杂浓度的镍表面,具有铜皮肤(覆盖一层铜)的Ni(1 1 1)表面可以更好的抗硫中毒。另外,1.0 V/?的外电场存在可以使硫的吸附强度减弱,使硫中毒相的转变温度降低,增强了表面抗硫。结果表明,在大的外电场下,具有铜皮肤的镍表面可以更有效地提升镍基阳极的抗硫中毒效果。
【学位单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

领域,燃料电池,电解质类,碱性燃料电池

图 1-1 燃料电池的应用领域根据通常燃料电池所需要的电解质类型，可以将之分为如下五类：① 碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell, AFC）② 质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）③ 磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC）④ 熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC）⑤ 固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）下表 1-1 显示的是各类燃料电池的主要特点：

工作原理,电解质

FC 的工作原理C 是一种全固态的高效发电装置，在中高温度下，直接将燃料（天然气等的化学能转化为电能。简单的 SOFC 由阴极、阳极、电解质和用电器组成通入，在催化剂的作用下，被还原成氧离子 O2-，在阴阳两极不同的氧分离子以氧空位的形式通过固态电解质传输到电解质、阳极和燃料气体形成，并与燃料发生反应，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并的回路。SOFC 的工作原理如图 1-2 所示。

硫中毒,行为,脱硫处理,脱硫工艺

图 1-3 SOFC Ni-YSZ 阳极的不同硫中毒行为实际上，在 SOFC 的工作系统中，燃料进入阳极之前要先进行脱硫处理，如图 1-，微量的 H2S 就会使系统中毒，所以脱硫的过程操作复杂，花费高，使系统效率降多，也使脱硫工艺成为工业发展的关键技术。

【参考文献】