晶态二茂铁羧酸基质子导电材料的性能研究
发布时间：2021-03-02 19:03
化石能源的不可再生性导致人类面临着严重的能源问题。作为燃料电池（FCs）中重要的一类,质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被认为是高效率的绿色能源技术。质子导体是此类电池的核心部件之一。目前,商用的质子导体-Nafion膜由于其高质子传导性能,出色的机械性能和循环使用性等优点已被广泛使用。但是Nafion膜的高成本,制备复杂,有限的工作条件（60-80℃以及高湿度等）等缺陷限制其广泛应用,尤其是无定形结构阻碍了研究者们对质子导电机理的深入揭示,导致性能提高的研究受到限制。因此,具有高结晶度的固态质子导电材料受到了持续的关注。这些材料的高结晶度特点有利于加深人们对导电机理的认识,从而为开发具有高质子导电率的新型质子导体提供帮助。文献调研发现:金属有机框架材料（MOFs）中高酸度和强亲水性的未配位羧基（-COOH）可以提供丰富的质子,并且可与其它成分作用形成氢键网络作为质子转移通道,使相关材料的质子导电性能大大提高。受此启发,我们希望直接利用质子载体构筑的二茂铁羧酸框架材料进行质子导电研究。理由在于:一是二茂铁基团的存在极大地提高了对应羧酸的热稳定性和水稳定性,为开展质子导电研究打下物质基础...
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池的原理示意图
第一章前言11中的H+转移到附近的水分子上，并经过重新排列形成新的H3O+，重复进行，在质子传导的通道内实现“跳跃”型的质子传导（图1.3上）。这种质子传导过程涉及氢键的断裂，氢键的裂解能为0.11eV，因此活化能值是在0.1-0.4eV之间。载体机理在1982年由Kreuer等人提出的[29]，是指质子“托付”在载体上进行自扩散传输，形成质子的传递。例如，质子结合水分子形成H3O+，这个H3O+上的质子不再转移至其他水分子上，而是继续在通道内移动，产生导电性（图1.3下）。由于这种过程是H+和载体整体移动，质量比H+大得多，因此需要消耗很多的能量，所以活化能值一般大于0.4eV。图1.3跳跃机理的示意图（上），运载机理的示意图（下）[2]1.2质子导电MOFs的研究进展金属有机框架材料具有结构可调控、孔尺寸可调节、孔壁可功能化、高结晶度等特点，已经广泛应用于催化、吸附、荧光和磁性等领域[30-36]。近二十年来，MOFs在质子导电领域的应用也被重视起来[32,37,38]，并且MOFs的晶态结构使深入理解质子传导机理成为可能。目前，改善和提高质子导电MOFs性能的策略主要有：（1）引入高酸度和强亲水性的功能基团，如羧酸，磺酸和磷酸等基团，使得构筑的MOFs存在丰富的氢键网络作为质子传递通道，并且功能基团也可以作为质子载体提供更多的质子。（2）在孔道中引入质子载体，如咪唑，组胺和三氮唑等分子，可以增加载流子的浓度。1.2.1MOFs中引入功能基团对质子导电的影响北京工业大学李建荣课题组报道了采用双功能配体5,15-二(4-羧基苯基)-10,20-二(4-吡啶基)卟啉（H2DCDPP）合成的一个高导电性能的MOF，[Co(DCDPP)]·5H2O（BUT-83）[39]。如图1.4所示，该MOF的三维框架结构内具有丰富的孔道和高密度未配位的羧基。结构分析表明相邻的羰基和羟基上氧
第一章前言12原子之间的距离大约是2.984和4.739，适合与外来水分子形成氢键作为质子传递通路，并且游离羧基也可以提供丰富的质子。BUT-83在80℃和97％RH下的质子电导率高达3.9×10-2S/cm，并且其质子导电性能具有明显的湿度依赖性，他们分析是由于水分子在BUT-83的质子传导过程中具有关键的作用[40]。图1.4BUT-83的有机配体的配位模式图（a），一维通道图（b）及三维结构图（c）[39]为了进一步评估游离-COOH基团在质子导电过程中的重要作用，他们用-CH3取代-COOH的有机配体制备了Co(DpyDtolP)[41]。在25℃和97％RH下，Co(DpyDtolP)的质子传导率为6.4×10-7S/cm。这个结果证实了未配位的羧基是BUT-83具有高质子电导率的主要原因。在相似的测试条件下，他们发现BUT-83的质子电导率比同样含有未配位羧基的UiO-66-(COOH)2[42]和MIL-53(Fe)-(COOH)2[6]的分别高了1和4个数量级。然后经他们计算发现BUT-83的羧酸密度（0.026mol·cm-3）远高于UiO-66-(COOH)2（0.003mol·cm-3）和MIL-53(Fe)-(COOH)2（0.012mol·cm-3）的，再次说明了未配位羧酸对质子导电率的贡献。ChangSeopHong课题组报道了通过UiO-66(SH)2氧化还原生成的高密度磺酸材料UiO-66(SO3H)2[43]（图1.5）。在90%RH下，25-80℃温度范围内，它们质子导电率呈现如下顺序：σ(UiO-66)<σ(UiO-66(SH)2)<σ(UiO-66(SO3H)2)。首先因为UiO-66最不容易解离出质子，所以它的质子电导率最校另外相比于σ(UiO-66(SH)2)，UiO-66(SO3H)2在低压区的水蒸气吸附量增长的更快，也说明-SO3H对水分子的亲和力更强大，因此在80℃和90%RH，UiO-66(SO3H)2具有更高的质子电导率8.4×10-2S/cm。
【参考文献】：
期刊论文
[1]质子交换膜燃料电池的研究进展[J]. 何祖杨,陈秋兴,张文涛,杨通,许勤芳. 广州航海学院学报. 2019(03)
[2]燃料电池聚合物电解质膜的研究进展[J]. 张宏伟,沈培康. 中国科学:化学. 2012(07)
[3]p-二茂铁基苯甲酸合成的改进[J]. 王高峰,董顺福,孙述文. 中国科技信息. 2008(23)
[4]燃料电池用质子交换膜的研究进展[J]. 王国芝,李明威,胡继文. 高分子通报. 2006(06)
[5]二茂铁甲酸的合成[J]. 徐新,徐玉明,张海英. 精细石油化工进展. 2002(05)
[6]对-二茂铁基苯甲酸胆甾醇酯的合成及介晶性研究[J]. 赵可清,胡平,毕剑,张良辅. 四川师范大学学报(自然科学版). 1998(05)
博士论文
[1]离子导电金属—有机骨架的设计合成及其性能研究[D]. 杨帆.北京工业大学 2017
硕士论文
[1]取代羧酸基金属有机框架的质子导电性能及调控研究[D]. 孙志兵.郑州大学 2019
[2]二茂铁基羧酸与含氮类配体构筑的配合物及性能研究[D]. 吴静霞.郑州大学 2007
本文编号：3059780
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池的原理示意图
第一章前言11中的H+转移到附近的水分子上，并经过重新排列形成新的H3O+，重复进行，在质子传导的通道内实现“跳跃”型的质子传导（图1.3上）。这种质子传导过程涉及氢键的断裂，氢键的裂解能为0.11eV，因此活化能值是在0.1-0.4eV之间。载体机理在1982年由Kreuer等人提出的[29]，是指质子“托付”在载体上进行自扩散传输，形成质子的传递。例如，质子结合水分子形成H3O+，这个H3O+上的质子不再转移至其他水分子上，而是继续在通道内移动，产生导电性（图1.3下）。由于这种过程是H+和载体整体移动，质量比H+大得多，因此需要消耗很多的能量，所以活化能值一般大于0.4eV。图1.3跳跃机理的示意图（上），运载机理的示意图（下）[2]1.2质子导电MOFs的研究进展金属有机框架材料具有结构可调控、孔尺寸可调节、孔壁可功能化、高结晶度等特点，已经广泛应用于催化、吸附、荧光和磁性等领域[30-36]。近二十年来，MOFs在质子导电领域的应用也被重视起来[32,37,38]，并且MOFs的晶态结构使深入理解质子传导机理成为可能。目前，改善和提高质子导电MOFs性能的策略主要有：（1）引入高酸度和强亲水性的功能基团，如羧酸，磺酸和磷酸等基团，使得构筑的MOFs存在丰富的氢键网络作为质子传递通道，并且功能基团也可以作为质子载体提供更多的质子。（2）在孔道中引入质子载体，如咪唑，组胺和三氮唑等分子，可以增加载流子的浓度。1.2.1MOFs中引入功能基团对质子导电的影响北京工业大学李建荣课题组报道了采用双功能配体5,15-二(4-羧基苯基)-10,20-二(4-吡啶基)卟啉（H2DCDPP）合成的一个高导电性能的MOF，[Co(DCDPP)]·5H2O（BUT-83）[39]。如图1.4所示，该MOF的三维框架结构内具有丰富的孔道和高密度未配位的羧基。结构分析表明相邻的羰基和羟基上氧
第一章前言12原子之间的距离大约是2.984和4.739，适合与外来水分子形成氢键作为质子传递通路，并且游离羧基也可以提供丰富的质子。BUT-83在80℃和97％RH下的质子电导率高达3.9×10-2S/cm，并且其质子导电性能具有明显的湿度依赖性，他们分析是由于水分子在BUT-83的质子传导过程中具有关键的作用[40]。图1.4BUT-83的有机配体的配位模式图（a），一维通道图（b）及三维结构图（c）[39]为了进一步评估游离-COOH基团在质子导电过程中的重要作用，他们用-CH3取代-COOH的有机配体制备了Co(DpyDtolP)[41]。在25℃和97％RH下，Co(DpyDtolP)的质子传导率为6.4×10-7S/cm。这个结果证实了未配位的羧基是BUT-83具有高质子电导率的主要原因。在相似的测试条件下，他们发现BUT-83的质子电导率比同样含有未配位羧基的UiO-66-(COOH)2[42]和MIL-53(Fe)-(COOH)2[6]的分别高了1和4个数量级。然后经他们计算发现BUT-83的羧酸密度（0.026mol·cm-3）远高于UiO-66-(COOH)2（0.003mol·cm-3）和MIL-53(Fe)-(COOH)2（0.012mol·cm-3）的，再次说明了未配位羧酸对质子导电率的贡献。ChangSeopHong课题组报道了通过UiO-66(SH)2氧化还原生成的高密度磺酸材料UiO-66(SO3H)2[43]（图1.5）。在90%RH下，25-80℃温度范围内，它们质子导电率呈现如下顺序：σ(UiO-66)<σ(UiO-66(SH)2)<σ(UiO-66(SO3H)2)。首先因为UiO-66最不容易解离出质子，所以它的质子电导率最校另外相比于σ(UiO-66(SH)2)，UiO-66(SO3H)2在低压区的水蒸气吸附量增长的更快，也说明-SO3H对水分子的亲和力更强大，因此在80℃和90%RH，UiO-66(SO3H)2具有更高的质子电导率8.4×10-2S/cm。
【参考文献】：
期刊论文
[1]质子交换膜燃料电池的研究进展[J]. 何祖杨,陈秋兴,张文涛,杨通,许勤芳. 广州航海学院学报. 2019(03)
[2]燃料电池聚合物电解质膜的研究进展[J]. 张宏伟,沈培康. 中国科学:化学. 2012(07)
[3]p-二茂铁基苯甲酸合成的改进[J]. 王高峰,董顺福,孙述文. 中国科技信息. 2008(23)
[4]燃料电池用质子交换膜的研究进展[J]. 王国芝,李明威,胡继文. 高分子通报. 2006(06)
[5]二茂铁甲酸的合成[J]. 徐新,徐玉明,张海英. 精细石油化工进展. 2002(05)
[6]对-二茂铁基苯甲酸胆甾醇酯的合成及介晶性研究[J]. 赵可清,胡平,毕剑,张良辅. 四川师范大学学报(自然科学版). 1998(05)
博士论文
[1]离子导电金属—有机骨架的设计合成及其性能研究[D]. 杨帆.北京工业大学 2017
硕士论文
[1]取代羧酸基金属有机框架的质子导电性能及调控研究[D]. 孙志兵.郑州大学 2019
[2]二茂铁基羧酸与含氮类配体构筑的配合物及性能研究[D]. 吴静霞.郑州大学 2007
本文编号：3059780
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