负载过渡金属单原子的含氮石墨烯电催化性能理论研究
发布时间：2021-06-07 05:51
作为一种清洁新能源,氢能的开发和利用已经越来越受到关注。在工业上,大多数采用电解水的方法来制备高纯度H2,其典型的商用催化剂为Pt/C催化剂。但因该催化剂资源稀缺,价格十分昂贵,而无法进一步地大规模应用化,因此寻找廉价并且析氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）性能优越的催化剂来代替将显得越来越重要。石墨烯具有比表面积大,导电性好,物理和化学性质稳定等优点,已被广泛应用于各种催化反应,但完美石墨烯对氢原子的吸附能力较差,需通过表面电子修饰来改善石墨烯的催化性能。因此,本文通过掺杂不同浓度的氮原子来调节过渡金属单原子的成键环境来实现高HER性能。根据催化剂的HER性能与其吉布斯自由能ΔG（H*）的类似于“火山型”曲线关系得知,当ΔG（H*）无限接近于零时,HER活性在曲线中达到峰值,为此我们采用ΔG（H*）作为催化剂HER活性的描述符,对一系列金属和不同含氮量的石墨烯进行了大量的理论计算,并进一步地探究了水溶剂对该描述符的影响。基于密度泛函理论方法,首先对负载不同过渡金属（Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe）和不...
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)HER能量曲线示意图(b)两种催化剂下HER极化曲线示意图
1绪论31.2.2HER动力学分析1.2.2.1交换电流密度、Tafel斜率电极反应动力学信息通常由经典的Butler–Volmer方程表示[14,15]：-/(1-)/0[-]nFRTnFRTiiee(1.4)式中，i、i0分别为电流密度和交换电流密度；α、n、R、F分别为电荷传递系数、电子转移数目、理想气体常数和法拉第常数；η、T为电极反应发生时的过电势及热力学温度。根据上式，电流密度主要与施加电势及电极材料特性有关。交换电流密度描述了平衡电势下的反应速率，也是评价电极材料催化性能的重要参数。将上式转换为过电势η与电流密度i的关系：0-2.32.3logloglogRTRTabiiinFnF(1.5)该公式为著名的Tafel方程。式中b为Tafel斜率，数学意义为当电流密度增为原来10倍时过电势的增量。实验上可通过电极极化曲线获悉反应的Tafel斜率和交换电流密度。Tafel斜率同样为表征催化材料性能的重要参数，Tafel斜率越低，催化材料活性越高。如上所述，理想的电催化剂应当有较低的过电势和Tafel斜率，以及较大的交换电流密度。三种参数之间也并非是孤立的，通常，较低的Tafel斜率对应于较大的交换电流密度，如图1.2所示[11]。图1.2两种催化剂下Tafel曲线示意图Figure1.2SchematicTafelplotsontwodifferentelectrocatalysts.
1绪论5键能不能过强或者过弱，吸附键能过强时，不利于反应物在表面的扩散、反应以及产物的脱附，严重时会造成催化剂的中毒和失活；吸附键能过弱时，反应物种不能与活性位点有效成键，不利于后续反应的发生，从而降低反应的转化率。因此，只有当吸附键能适中时，催化反应才能高效进行。研究者们想要根据键能预测催化反应的活性[22]，然而键能在实验中不易测得，于是人们逐渐将目光转移到能够替代键能预测反应活性的新的描述符。近十年来，理论计算的发展帮助我们寻找到一种能够预测HER反应活性的描述符——H在表面吸附的吉布斯自由能ΔG(H*)。Nrskov通过理论和实验研究表明，催化剂的HER活性与ΔG(H*)具有类似“火山型”曲线的关系，如图1.3所示，ΔG(H*)大于零并不断增加时，即H原子在催化剂表面的吸附不断减弱时，HER活性递减，ΔG(H*)小于零并不断减小时，即H原子在催化剂表面的吸附不断增强时，HER活性呈现相同的趋势，当ΔG(H*)无限接近于零时，HER活性显示在曲线中达到峰值，表明当H在表面的吸附适中时，HER活性最佳[23-24]，因此，ΔG(H*)可作为用于预测HER反应活性的描述符[25]。反应活性——描述符关系的建立对实验上新型催化剂的探索提供了导向和依据，通过理论计算获悉一系列催化剂的ΔG(H*)从而预测HER活性，能够较大地节省实验成本。图1.3HER火山曲线示意图Figure1.3SchematicrepresentationofaHERvolcanoplot.
【参考文献】：
期刊论文
[1]新能源制氢技术发展现状及前景分析[J]. 黄格省,阎捷,师晓玉,卢红,鲜楠莹. 石化技术与应用. 2019(05)
[2]化学链制氢技术研究进展[J]. 孙兆松,梁皓,尹泽群. 化学工业与工程. 2015(05)
[3]基于化学链技术制氢的研究进展[J]. 罗明,王树众,王龙飞,吕明明,肖仲正,朱佳斌. 化工进展. 2014(05)
[4]浅谈团簇的理论研究方法及现状[J]. 党随虎. 科技资讯. 2007(25)
[5]全球变暖与二氧化碳减排[J]. 邝生鲁. 现代化工. 2007(08)
硕士论文
[1]基于模型势和密度泛函方法对团簇的稳定结构研究[D]. 魏征.安庆师范大学 2018
[2]金属-金属氧化物复合催化剂析氢/氢氧化活性的DFT计算[D]. 杨滟均.重庆大学 2018
[3]PT（111）电极上氢析出和氧还原反应动力学的温度效应[D]. 杨帆.中国科学技术大学 2014
本文编号：3216001
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)HER能量曲线示意图(b)两种催化剂下HER极化曲线示意图
1绪论31.2.2HER动力学分析1.2.2.1交换电流密度、Tafel斜率电极反应动力学信息通常由经典的Butler–Volmer方程表示[14,15]：-/(1-)/0[-]nFRTnFRTiiee(1.4)式中，i、i0分别为电流密度和交换电流密度；α、n、R、F分别为电荷传递系数、电子转移数目、理想气体常数和法拉第常数；η、T为电极反应发生时的过电势及热力学温度。根据上式，电流密度主要与施加电势及电极材料特性有关。交换电流密度描述了平衡电势下的反应速率，也是评价电极材料催化性能的重要参数。将上式转换为过电势η与电流密度i的关系：0-2.32.3logloglogRTRTabiiinFnF(1.5)该公式为著名的Tafel方程。式中b为Tafel斜率，数学意义为当电流密度增为原来10倍时过电势的增量。实验上可通过电极极化曲线获悉反应的Tafel斜率和交换电流密度。Tafel斜率同样为表征催化材料性能的重要参数，Tafel斜率越低，催化材料活性越高。如上所述，理想的电催化剂应当有较低的过电势和Tafel斜率，以及较大的交换电流密度。三种参数之间也并非是孤立的，通常，较低的Tafel斜率对应于较大的交换电流密度，如图1.2所示[11]。图1.2两种催化剂下Tafel曲线示意图Figure1.2SchematicTafelplotsontwodifferentelectrocatalysts.
1绪论5键能不能过强或者过弱，吸附键能过强时，不利于反应物在表面的扩散、反应以及产物的脱附，严重时会造成催化剂的中毒和失活；吸附键能过弱时，反应物种不能与活性位点有效成键，不利于后续反应的发生，从而降低反应的转化率。因此，只有当吸附键能适中时，催化反应才能高效进行。研究者们想要根据键能预测催化反应的活性[22]，然而键能在实验中不易测得，于是人们逐渐将目光转移到能够替代键能预测反应活性的新的描述符。近十年来，理论计算的发展帮助我们寻找到一种能够预测HER反应活性的描述符——H在表面吸附的吉布斯自由能ΔG(H*)。Nrskov通过理论和实验研究表明，催化剂的HER活性与ΔG(H*)具有类似“火山型”曲线的关系，如图1.3所示，ΔG(H*)大于零并不断增加时，即H原子在催化剂表面的吸附不断减弱时，HER活性递减，ΔG(H*)小于零并不断减小时，即H原子在催化剂表面的吸附不断增强时，HER活性呈现相同的趋势，当ΔG(H*)无限接近于零时，HER活性显示在曲线中达到峰值，表明当H在表面的吸附适中时，HER活性最佳[23-24]，因此，ΔG(H*)可作为用于预测HER反应活性的描述符[25]。反应活性——描述符关系的建立对实验上新型催化剂的探索提供了导向和依据，通过理论计算获悉一系列催化剂的ΔG(H*)从而预测HER活性，能够较大地节省实验成本。图1.3HER火山曲线示意图Figure1.3SchematicrepresentationofaHERvolcanoplot.
【参考文献】：
期刊论文
[1]新能源制氢技术发展现状及前景分析[J]. 黄格省,阎捷,师晓玉,卢红,鲜楠莹. 石化技术与应用. 2019(05)
[2]化学链制氢技术研究进展[J]. 孙兆松,梁皓,尹泽群. 化学工业与工程. 2015(05)
[3]基于化学链技术制氢的研究进展[J]. 罗明,王树众,王龙飞,吕明明,肖仲正,朱佳斌. 化工进展. 2014(05)
[4]浅谈团簇的理论研究方法及现状[J]. 党随虎. 科技资讯. 2007(25)
[5]全球变暖与二氧化碳减排[J]. 邝生鲁. 现代化工. 2007(08)
硕士论文
[1]基于模型势和密度泛函方法对团簇的稳定结构研究[D]. 魏征.安庆师范大学 2018
[2]金属-金属氧化物复合催化剂析氢/氢氧化活性的DFT计算[D]. 杨滟均.重庆大学 2018
[3]PT（111）电极上氢析出和氧还原反应动力学的温度效应[D]. 杨帆.中国科学技术大学 2014
本文编号：3216001
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