低稀土超稳Y分子筛的改性研究及表征

发布时间：2017-04-24 22:06

  本文关键词：低稀土超稳Y分子筛的改性研究及表征，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：流化催化裂化（FCC）是原油二次加工的重要过程，也是炼油企业的关键技术。由于Y型沸石分子筛具有特殊的12元环大孔口、三维孔道结构、突出的物化特性以及原材料成本相对低廉等特点，自其问世来一直是FCC催化剂的主要活性组分。分子筛的裂化活性和选择性会直接影响FCC产品的分布，因此，Y型分子筛的结构稳定性、裂化活性和选择性的改善，也直接关系着FCC催化剂的活性和选择性，并会对催化剂的生产加工、FCC装置的产品分布以及最终炼厂的经济效益产生重大影响。 目前较高稀土含量、较大晶胞的分子筛已成功工业化应用，但由于世界各国近些年来在FCC原料中掺入重质油和渣油的比例不断提高，为了优化催化剂产品性能，更好的适应复杂苛刻的反应环境以及降低生产成本等因素，迫切需要符合新的生产要求的具有高稳定性，较高活性和良好选择性的重质油FCC催化剂。以开发一种能够实现工业化生产的高硅铝比、低晶胞、高稳定性以及焦炭选择性更好的低稀土超稳Y分子筛的制备技术为最终目标，本论文以Y型分子筛为原料，制备了不同稀土含量，不同钠含量的超稳Y分子筛，定性定量的研究分析了稀土元素和原油中的常规毒物钠对超稳Y分子筛的综合影响，得到了相关规律性变化，对产生的部分现象有了一定的新认知；在此基础之上，对Y型分子筛进行了不同离子半径的稀土元素改性，不同功能元素改性以及不同后处理方式的改性；采用了X射线衍射分析，X射线荧光分析，催化剂微反活性评价装置，水热老化装置，氮气物理吸附，NH3-程序升温脱附，吡啶-红外光谱等一系列分析表征手段，对实验样品进行了全面系统的分析评价与表征，得到了相关规律与结论。 本文实验结果表明，，稀土含量与钠含量对于Y型分子筛的性能产生着重要影响。以浸渍法改性Y型分子筛，分子筛稀土含量在8wt%以内时，其热稳定性得到明显改善；稀土含量高于12wt%时，稀土对分子筛催化活性的积极影响开始减弱；稀土含量在4wt%左右时，非骨架铝的脱出得到显著抑制，使分子筛骨架结构更加稳定；Y型分子筛的弱酸酸量随稀土含量升高而降低，晶胞大小随稀土含量的增加而增大。钠含量较低时，在保持USY基本晶体结构不变的情况下，结晶保留率的小幅降低，Si-Al骨架的部分崩塌破坏，为分子筛中酸性活性位的可接近性的提高，提供了良好环境；随着钠含量的增加，结晶保留率与酸性变化趋势一致，但活性与前两者的关联性变化较为滞后；微量或较低量的钠对分子筛二次孔的产生、抑制脱铝、部分酸量的提升以及分子筛活性都有所帮助。不同离子半径稀土元素的‘镧系收缩’效应在Y型分子筛结构稳定性方面体现出一定特性，即随着稀土离子半径的缩小，其对Y分子筛的结晶保留率的提高，晶型结构的稳定性都有所帮助；磷和硼等功能元素对分子筛的酸性调变产生一定的影响，会降低酸量和酸强度，从而影响酸性分布，对酸性和活性要求不高的反应具有一定的调节作用；研究还发现，不同的浸渍处理方式会对Y型分子筛的物化性能产生不同影响。这些结论为进一步的相关实验研究提供了理论基础，为开发新型分子筛催化剂的制备技术积累了一些实验数据与材料，并为FCC催化剂的工业化生产应用提供了一定的参考与借鉴。
【关键词】：超稳Y分子筛 稳定性 催化裂化 改性
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TE624.9
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-21
• 1.1 催化裂化技术的发展11
• 1.2 催化裂化催化剂的发展11-13
• 1.3 沸石分子筛及其 FCC 催化剂中的应用13-15
• 1.3.1 沸石分子筛的组成与结构13-15
• 1.3.2 Y 型分子筛在 FCC 催化剂中的应用15
• 1.4 沸石分子筛的改性方法15-17
• 1.4.1 阳离子交换改性15-16
• 1.4.2 分子筛脱铝改性16-17
• 1.4.3 分子筛骨架原子的同晶取代17
• 1.4.4 分子筛的孔道结构修饰17
• 1.5 FCC 分子筛催化剂的酸类型、催化机理及反应17-19
• 1.5.1 酸类型17
• 1.5.2 催化机理17-18
• 1.5.3 FCC 分子筛催化剂参与的反应18-19
• 1.6 本课题的选题意义19-21
• 2. 实验总述21-25
• 2.1 原料与试剂21
• 2.2 实验方法21-22
• 2.2.1 浸渍法21
• 2.2.2 水热老化处理21-22
• 2.3 样品的制备22-23
• 2.3.1 制备不同稀土含量的样品22
• 2.3.2 制备不同钠含量的样品22
• 2.3.3 制备不同离子半径稀土元素改性的样品22
• 2.3.4 制备功能元素改性的样品22-23
• 2.3.5 制备复合改性的样品23
• 2.4 物化分析及反应性能测试23-25
• 2.4.1 X 射线荧光光谱法测定样品化学组成及金属含量23
• 2.4.2 X 射线粉末衍射法测定样品的晶体结构23-24
• 2.4.3 吡啶-红外光谱测定了样品的酸性与酸量24
• 2.4.4 NH_3-TPD 程序升温脱附法测定了样品的酸性分布24
• 2.4.5 低温氮气吸附法测定样品的孔性质24
• 2.4.6 微反活性测试（MAT）24-25
• 3 稀土修饰 USY 分子筛的研究25-35
• 3.1 实验样品与表征手段25-26
• 3.2 实验方法26
• 3.3 结果与讨论26-33
• 3.3.1 物理性能的影响26-29
• 3.3.2 化学性能的影响29-33
• 3.4 本章小结33-35
• 4 钠对超稳 Y 分子筛的毒害作用研究35-46
• 4.1 实验样品与表征手段35-36
• 4.2 实验方法36
• 4.3 结果与讨论36-45
• 4.3.1 物理特性的影响36-40
• 4.3.2 化学特性的影响40-45
• 4.4 本章小结45-46
• 5 超稳 Y 分子筛的改性研究46-73
• 5.1 不同离子半径稀土元素的改性46-50
• 5.1.1 实验样品与表征手段46-47
• 5.1.2 实验方法47
• 5.1.3 结果与讨论47-50
• 5.2 磷（P）的修饰改性50-57
• 5.2.1 实验样品与表征手段50-51
• 5.2.2 实验方法51
• 5.2.3 结果与讨论51-57
• 5.3 硼（B）的修饰改性57-64
• 5.3.1 实验样品与表征手段57-58
• 5.3.2 实验方法58
• 5.3.3 结果与讨论58-64
• 5.4 超稳 Y 分子筛的复合改性研究64-72
• 5.4.1 实验样品与表征手段65
• 5.4.2 实验方法65
• 5.4.3 结果与讨论65-72
• 5.5 本章小结72-73
• 结论73-74
• 致谢74-75
• 参考文献75-80
• 攻读学位期间的研究成果80

【参考文献】

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本文编号：325046