甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究

发布时间：2017-07-03 14:25

  本文关键词：甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究

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【摘要】：随着石油资源的日益枯竭,从石油中获取对二甲苯(p-X)受到了严重制约。近年来,国内煤化工的兴起,甲醇的供应过剩,使得甲苯(T)和甲醇(M)烷基化合成p-X技术受到了极大的关注。但是,在高对二甲苯选择性条件下,该课题一直存在催化剂容易失活的难题,解决催化剂失活问题是该p-X合成技术实现工业化的核心问题。 本文分别考察了ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、ZSM-35和SAPO-11等分子筛的催化反应性能,发现ZSM-5分子筛是适合于甲苯甲醇烷基化合成p-X技术的催化剂本体；考察了晶粒大小和硅铝比(SiO2/Al2O3)等因素对ZSM-5分子筛反应性能的影响,结果表明,高硅铝比、大晶粒的ZSM-5分子筛的反应性能较好。 对所筛选出的ZSM-5分子筛进行金属-非金属化合物复合改性,发现通过改性可显著提高催化剂的对位择形性。考察了硅-镧两组分改性的催化剂在甲苯甲醇烷基化合成p-X反应中的再生性能,再生后的催化剂的烷基化活性明显下降,结合相关表征,推测活性下降的原因是分子筛骨架脱铝造成的。为此,针对性的引入第三改性组分磷,发现引入磷后催化剂的活性和选择性大幅度提升。在初步优化的工艺条件下,甲苯转化率(CT%)为24.4%,对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性(Sp-X%)为93.9%,并且该催化剂表现出良好的循环再生性,循环3次后的催化剂性能与新鲜催化剂基本一致。结合文献,推测磷的引入可以有效的抑制分子筛骨架铝的流失,从而提高了催化剂的再生性能：保持其他反应条件不变,增加甲苯/甲醇摩尔比,可以显著增加催化剂的单程稳定性。临氢的条件下,在硅-镧-磷催化剂基础上引入加氢金属后催化剂的稳定性大大加强,CT%在19.3%-22.3%之间,Sp-X%在90.7%～93.3%之间,催化剂稳定运行超过1100h没有失活的迹象。 最后,探索实验中发现,复合孔结构的ZSM-5分子筛比微孔的ZSM-5具有更好的传质性能和更大的容碳能力,在高空速条件下具有更好的稳定性。
【关键词】：甲苯 甲醇 烷基化 对二甲苯 ZSM-5
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ241.13
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstracts6-10
• 第1章 前言10-12
• 1.1 研究背景10
• 1.1.1 p-X用途及需求10
• 1.1.2 现有的p-X生产工艺10
• 1.2 研究技术路线10-11
• 1.3 主要研究内容11
• 1.4 研究目标11-12
• 第2章 文献综述12-20
• 2.1 甲苯甲醇烷基化反应机理12-13
• 2.2 甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展13-20
• 2.2.1 硅铝比和晶粒大小对ZSM-5分子筛性能的影响14
• 2.2.2 H_2O处理对ZSM-5分子筛性能的影响14-15
• 2.2.3 单组份金属元素改性的ZSM-5催化剂15-16
• 2.2.4 单组份非金属元素改性的HZSM-5催化剂16-17
• 2.2.5 多组分复合改性的ZSM-5催化剂17-18
• 2.2.6 几种典型的甲苯甲醇烷基化技术18-20
• 第3章 实验方法20-26
• 3.1 原料及药品20
• 3.2 实验仪器和设备20-21
• 3.3 催化剂制备21
• 3.4 催化剂表征21-22
• 3.4.1 X射线粉末衍射(XRD)21-22
• 3.4.2 氮吸附实验(N_2-sorption)22
• 3.4.3 X射线荧光仪(XRF)22
• 3.4.4 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)22
• 3.4.5 热重(TG)和差示扫描量热分析(DSC)22
• 3.5 反应装置及工艺流程22-23
• 3.6 分析方法23-26
• 3.6.1 分析条件23-24
• 3.6.2 计算方法24
• 3.6.3 甲苯与甲醇烷基化反应的主要组分的校正因子的测定24-25
• 3.6.4 甲苯与甲醇烷基化反应的产物中低碳烃类(25-26
• 第4章 催化剂本体的筛选26-37
• 4.1 引言26
• 4.2 不同分子筛催化剂性能的比较26-29
• 4.2.1 不同分子筛催化剂的表征26-27
• 4.2.2 不同分子筛催化剂性能的比较27-28
• 4.2.3 改性分子筛催化剂性能的比较28-29
• 4.3 不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂性能的比较29-34
• 4.3.1 改性ZSM-5催化剂的表征29-32
• 4.3.2 硅铝比对ZSM-5分子筛催化剂性能的影响32-34
• 4.4 晶粒大小对ZSM-5分子筛催化剂性能的影响34-36
• 4.4.1 SEM表征35
• 4.4.2 改性不同晶粒大小的ZSM-5催化剂性能的比较35-36
• 4.5 小结36-37
• 第5章 改性HZSM-5催化剂的表征和反应性能测试37-56
• 5.1 引言37
• 5.2 两组分复合改性HZSM-5催化剂37-43
• 5.2.1 改性剂SiO_2负载量对催化剂性能的影响37-38
• 5.2.2 改性剂La_2O_3负载量对催化剂性能的影响38-39
• 5.2.3 催化剂Si-La-A-G的循环再生性能39-43
• 5.3 三组分复合改性HZSM-5分子筛催化剂43-51
• 5.3.1 Si-La-x%P_2O_5-A-G催化剂的反应性能43-44
• 5.3.2 Si-La-P-A-G催化剂上反应工艺条件的优化44-51
• 5.4 加氢金属改性催化剂Si-La-P-A-G的反应性能51-54
• 5.4.1 加氢金属U对Si-La-P-A-G催化剂性能的影响52-54
• 5.5 小结54-56
• 第6章 H_2O和碱预处理对ZSM-5分子筛结构和性能的影响56-69
• 6.1 引言56
• 6.2 H_2O处理对HZSM-5分子筛结构和性能的影响56-61
• 6.2.1 H_2O处理HZSM-5分子筛56
• 6.2.2 改性H_2O处理的HZSM-5催化剂的制备56
• 6.2.3 H_2O处理的HZSM-5分子筛的表征56-59
• 6.2.4 改性H_2O处理的HZSM-5催化剂的反应性能测试59-61
• 6.3 碱处理对HZSM-5分子筛结构和性能的影响61-67
• 6.3.1 碱处理ZSM-5分子筛61
• 6.3.2 改性碱处理的ZSM-5催化剂的制备61
• 6.3.3 碱处理的HZSM-5分子筛的表征61-65
• 6.3.4 改性碱处理的ZSM-5催化剂的反应性能测试65-67
• 6.4 小结67-69
• 第7章 结论及建议69-71
• 7.1 结论69-70
• 7.2 建议70-71
• 参考文献71-77
• 致谢77-78
• 硕士学习期间论文的发表情况78

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

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本文编号：514032