大孔碳载钴—吲哚乙酸配位化合物氧还原催化剂的研究

发布时间：2017-07-16 22:17

  本文关键词：大孔碳载钴—吲哚乙酸配位化合物氧还原催化剂的研究

  更多相关文章： 氧还原催化剂 吲哚乙酸 Co-配位吲哚乙酸 大孔碳 纳米碳酸钙模板

【摘要】：燃料电池(Fuel cell)因为其能量转换效率高和环境友好等特点而备受关注。阴极氧还原反应(ORR)动力学上反应迟缓,是制约燃料电池性能的主要因素。传统的质子交换膜燃料电池采用碳载铂(Pt/C)作为ORR催化剂,但贵金属铂资源稀缺、价格昂贵,因此,开发具有优良性能的非贵金属ORR催化剂具有重要意义。本文研制了成本低廉且性能优良的非贵金属ORR催化剂,探讨了其催化中心,研究了催化剂的构效关系,并应用于硼氢化钠燃料电池中,对其性能和稳定性进行测试。本文分别以BP2000和纳米碳酸钙为模板、葡萄糖为碳源制备的大孔碳(MPC(900))材料作为碳载体,采用水热法制备了钴、吲哚乙酸(IAA)修饰的BP2000/MPC(900)催化剂(Co-IAA/C)。运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS) X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等材料分析方法对合成催化剂的形貌、表面元素含量、晶体结构等进行了表征分析；采用旋转圆盘(RDE)、循环伏安法(CV)对催化剂的氧还原特性进行电化学测试技术,考察了不同碳载体、掺杂金属阳离子和阴离子、掺杂氮含量及热处理对催化剂性能的影响。分析研究表明,碳载体对钴配位吲哚乙酸(Co-IAA)催化活性发挥有很大影响。大孔碳(MPC)具有较大的比表面积及电导率,其内孔结构可以克服传统碳材料BP2000作为载体时催化中心易迁移、团聚的缺点,显著提高了氧还原反应的极限电流密度。通过掺杂不同量的IAA,研究结果表明,Co-IAA/MPC(900)存在一个最优值的IAA掺杂量。通过金属前驱体中不同金属阳离子(Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ))及不同阴离子(NO3-、Cl-、 SO4-)对所得催化剂活性影响的研究,发现阳离子的作用按照Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Co(Ⅱ)顺序递增,阴离子的作用按照NO3-Cl-SO4-顺序递减,Co(NO3)2为最佳金属前驱体。热处理促进了能够催化4电子ORR的石墨型氮及Co-N的生成,显著提高催化剂的稳定性及催化活性。将葡萄糖与CaCO3混合物烧结至650℃后酸洗除去CaCO3,得到碳载体MPC(650),之后合成催化剂Co-IAA/MPC(650)-900,相比于催化剂Co-IAA/MPC(900)-900,其氧还原催化性能得到极大提升；为验证在制备MPC时CaCO3作用的影响,向已经制备好的MPC(650)中沉淀不同比例的CaCO3后900℃烧结、除去。实验结果表明,沉淀CaCO3后的碳载体制备所得催化剂的传质性能变得很差,且催化剂的催化性能会随着沉淀CaCO3量的增大而减小。之后向大孔碳中掺氮及优化热处理温度,可以进一步显著提高催化剂的活性。将催化剂Co-IAA/MPC(650)-900用作氧还原阴极催化剂,组装成直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)。通过抽真空方法,改进阴极电极制备方法,室温下最大输出功率可以达到178 mW cm-2,稍低于28.6wt.% Pt/C的192mW cm-2。60mA恒电流下,DBFC可以持续稳定放电53h,说明其作为氧还原催化剂在碱性环境下具有很好的稳定性。
【关键词】：氧还原催化剂 吲哚乙酸 Co-配位吲哚乙酸 大孔碳 纳米碳酸钙模板
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-32
• 1.1 引言12
• 1.2 燃料电池12-15
• 1.2.1 燃料电池简介12-13
• 1.2.2 燃料电池的分类13-15
• 1.3 PEMFC的结构和基本原理15-17
• 1.4 燃料电池阴极氧还原反应17-18
• 1.4.1 氧还原反应电子数17
• 1.4.2 氧还原反应的氧吸附模式17-18
• 1.5 燃料电池阴极氧还原非铂催化剂的研究进展18-25
• 1.5.1 金属催化剂19
• 1.5.2 金属氮/氧化物催化剂19-21
• 1.5.3 过渡金属大环化合物21-23
• 1.5.4 石墨烯基催化剂23-24
• 1.5.5 非大环类M-N/C催化剂24-25
• 1.6 非大环类M-N/C催化剂催化活性影响因素25-29
• 1.6.1 金属前驱体25-27
• 1.6.2 氮源27-28
• 1.6.3 热处理28
• 1.6.4 碳载体28-29
• 1.7 大孔/介孔碳在阴极催化剂中的应用29-30
• 1.8 本论文的研究背景和拟研究内容30-32
• 2 实验方法32-38
• 2.1 实验原料32-33
• 2.2 材料的表征33-34
• 2.2.1 X-射线衍射分析(XRD)33
• 2.2.2 场发射扫描电镜(FESEM)33
• 2.2.3 比表面积测试(BET)33
• 2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)33-34
• 2.2.5 热重分析(TGA)34
• 2.3 材料的电化学性能测试方法34-35
• 2.3.1 循环伏安法测试(CV)34
• 2.3.2 旋转圆盘电极测试(RDE)34-35
• 2.4 硼氢化钠燃料电池极片的制备35-38
• 2.4.1 电极制备35-36
• 2.4.2 硼氢化钠燃料电池的装配36
• 2.4.3 燃料电池放电曲线测试36-38
• 3 催化剂的合成及表征38-52
• 3.1 氮源的选择38-39
• 3.2 碳载体的选择39-40
• 3.2.1 大孔碳(MPC)的制备39-40
• 3.2.2 MPC的表征40
• 3.3 催化剂的合成40-41
• 3.3.1 Co与吲哚乙酸配合物的制备41
• 3.3.2 M-IAA/C类催化剂的合成41
• 3.3.3 Co-IAA/C类催化剂的热处理41
• 3.4 Co-IAA配合物的分析表征41-43
• 3.5 IAA作为M-N/C类催化剂氮源的可行性43-44
• 3.6 Co-IAA/C类催化剂的ORR催化活性比较44
• 3.7 Co-IAA/MPC(900)的ORR催化活性影响因素44-50
• 3.7.1 氮源含量对Co-IAA/MPC(900)的ORR催化活性影响44-46
• 3.7.2 过渡金属阳离子对催化剂的ORR催化活性影响46-47
• 3.7.3 阴离子对催化剂的ORR催化活性影响47
• 3.7.4 热处理对催化剂的ORR催化活性影响47-50
• 3.8 本章小节50-52
• 4 碳载体作用的强化52-65
• 4.1 MPC制备方法改变及催化剂的合成52
• 4.2 催化剂Co-IAA/C的表征52-57
• 4.3 以MPC(650)为载体高活性原因探究57-62
• 4.4 碳酸钙对催化剂催化性能的影响62-64
• 4.5 本章小节64-65
• 5 催化剂性能的优化及在电池中的应用65-74
• 5.1 碳载体中掺氮对Co-IAA/MPC(650)催化性能的影响65-68
• 5.2 热处理温度对Co-IAA/MPC(650)催化性能的影响68-70
• 5.3 催化剂在DBFC中的应用70-72
• 5.3.1 引言70
• 5.3.2 电极制备方法70
• 5.3.3 催化剂性能在DBFC中实证70-72
• 5.4 本章小节72-74
• 6 结论74-77
• 6.1 本论文结论74-75
• 6.2 本论文的主要创新成果75
• 6.3 本论文存在的不足和展望75-77
• 参考文献77-84
• 作者简介84
• 科研成果84

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 钱慧娟;钙催化剂负载步骤对蒸汽气化过程改性李壳活性炭多孔结构的影响[J];林产化工通讯;1999年06期

2 魏昭彬,赵秀阁,辛勤;双组分过渡金属氮化物催化剂Ⅱ.催化性能[J];催化学报;2000年04期

3 张阿方;聚合物支载的有机催化剂 Ⅱ.手性有机催化剂[J];高分子通报;2005年06期

4 陈鹏;彭峰;;纳米金催化剂的研究进展[J];工业催化;2009年04期

5 陆耘，陈移山，符若文，曾汉民;以活性碳纤维为载体的催化剂对NO的催化还原作用──二．镍系催化剂[J];离子交换与吸附;1994年01期

6 李桂花,王洪义,李铭岫;甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备与应用[J];应用化学;2005年07期

7 陆耘，陈移山，，符若文，曾汉民;以活性碳纤维为载体的催化剂对NO的催化还原作用──一．铜系催化剂[J];离子交换与吸附;1994年01期

8 王莹;侯党社;韩丽萍;马红竹;;钒改性催化剂的制备及表征[J];价值工程;2012年33期

9 松本英之;沈松源;;水蒸汽转化催化剂的劣化和寿命预测[J];北京化工学院学报;1980年02期

10 塔娜;沈岳年;王成;张雁冰;齐和日玛;;负载型纳米金催化剂对室内空气中甲醛的去除[J];环境科学学报;2009年06期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 雷金化;李栋梁;周光远;;多孔聚合物微球在烯烃催化剂负载中的应用[A];中国化学会第十二届全国应用化学年会论文集[C];2011年

2 王京刚;王悦;康静娜;尹世磊;;BaZrO_3催化剂的制备及负载后催化氧化NO的研究[A];2013中国环境科学学会学术年会论文集（第五卷）[C];2013年

3 赵育榕;车春霞;谭都平;;LY-C_2-02催化剂催化性能综合分析[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（上）[C];2007年

4 赵育榕;谭都平;景喜林;车春霞;;LY-C_2-02催化剂催化性能综合分析[A];甘肃省化学会第二十五届年会、第七届甘肃省中学化学教学经验交流会论文集[C];2007年

5 张思华;王亚明;缪应菊;史晓杰;;非贵金属铜系催化剂上氧化CO的研究进展[A];第五届全国工业催化技术与应用年会论文集（下册）[C];2008年

6 唐博;吕仁庆;项寿鹤;;纳米Pd/Al_2O_3催化剂的表征及其应用[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年

7 罗鸽;闫世润;乔明华;范康年;;载体对RuSnB催化剂乳酸乙酯加氢制1,2-丙二醇性能的影响[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年

8 吕高明;陈献;汤吉海;崔咪芬;乔旭;;氯化氢氧化Ce-Cu-K/Y催化剂负载量对活性的影响及表征分析[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年

9 黄传敬;金燕仙;伊晓东;翁维正;万惠霖;;VTeO/SiO_2催化剂的激光拉曼和紫外-可见漫反射光谱研究[A];全国第13届分子光谱学术报告会论文集[C];2004年

10 李玉龙;王刚;王斯晗;陈谦;张德顺;张宝军;;α-双亚胺Ni(Ⅱ)催化剂的聚合反应研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）[C];2007年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 张成丽;新型多孔碳基复合材料的制备及其在能源环境中的应用[D];复旦大学;2013年

2 刘娟;基于碳基纳米材料的催化剂的设计[D];苏州大学;2015年

3 黄征;有机体系锂空气电池纳米氧还原电催化材料的研究[D];华中科技大学;2015年

4 张明宇;CO_2加氢合成甲醇Cu-Zn-Zr-O催化剂研究[D];昆明理工大学;2015年

5 田新龙;基于过渡金属氮化物氧还原催化剂的制备及其氧还原性能研究[D];华南理工大学;2016年

6 宁小媚;氮掺杂纳米碳负载Pt催化剂的结构调控与催化氧化性能研究[D];华南理工大学;2016年

7 田斐;可见光分解水制氢催化剂ZnIn_2S_4的改性及其Z型体系构建研究[D];哈尔滨工业大学;2016年

8 闫新华;镍的二亚胺催化剂催化乙烯和α-烯烃的聚合研究[D];北京化工大学;2011年

9 胡宗敏;以二价金属钌的多吡啶络合物为催化剂催化氧化有机化合物的研究[D];中国科学技术大学;2011年

10 昌晶;多组多钴基催化剂催化硼氢化钠制氢技术的研究[D];青岛科技大学;2014年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 简思平;MIL-101负载纳米金属催化剂的合成及其催化加氢应用[D];华南理工大学;2015年

2 刘广环;铁系复合氧化物的制备及其在DMC合成中的应用[D];河北联合大学;2014年

3 谭方关;超临界甲醇中磁性催化剂液化木质素试验研究[D];昆明理工大学;2015年

4 史冉冉;碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂电化学制备及性能研究[D];郑州大学;2015年

5 肖春莹;Cr/Na-ZSM-5催化剂的制备及其性能的研究[D];大连交通大学;2015年

6 王欢;CH_4在Ni/MgAl_2O_4催化剂表面吸附及反应的理论研究[D];山东大学;2015年

7 华杰锋;吸附相反应技术制备CuO-MgO/SiO_2催化剂及其低温液相合成气制甲醇催化性能[D];浙江大学;2015年

8 侯晓雪;MgO和CeO_2对Ni/olivine催化剂蒸气转化甲苯的催化性能的影响研究[D];郑州大学;2015年

9 翟庆辉;杂多酸（盐）催化剂催化苯直接羟基化[D];聊城大学;2015年

10 苏行;固体酸催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x的研究[D];北京化工大学;2015年

本文编号：550815