高透量同源双相混合导体陶瓷透氢膜的制备、表征及其性能研究

发布时间：2017-07-18 02:25

  本文关键词：高透量同源双相混合导体陶瓷透氢膜的制备、表征及其性能研究

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【摘要】：氢能源作为21世纪的清洁新能源,一直以来备受关注,混合导体透氢膜同时具备质子电导率和电子电导率,是一种新型的无机致密陶瓷膜,由于其可以高效的从含氢混合气中分离出氢气而备受青睐。而且由于其高选择性,使得混合导体透氢膜在氢分离膜、燃料电池、氢传感器和膜催化反应器中具有广泛的应用前景。在目前研究的透氢膜材料中,单相材料往往由于其电导率有限使得透氢量偏低,而金属-陶瓷双相材料的兼容稳定性存在问题,陶瓷-陶瓷双相材料由于其双极电导率高且兼容性好使其开始引起广泛注意。同源材料之间更是具有极好的兼容稳定性和较高的双极电导率,BaCeO3系列材料具有最高的质子导电性,而Fe掺杂的BaCe0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)材料具有良好的电子导电性,本文从制备兼容的陶瓷-陶瓷双相透氢膜的思路出发,设计开发一类同源双相混合导体透氢膜材料以满足两相的兼容匹配性及相结构稳定性,以接近纯相临界比例的斜方晶钙钛矿相BaCe0.85Fe0.15O3-δ(BCF8515)作为主要的质子导电相,以接近纯相临界比例的立方钙钛矿相BaCe0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)作为主要的电子导电相,来组成一种具有相同元素而不同比例的同源双相新材料以获得更高的双极电导率和透氢量,并对其各方面性能做出了研究和探讨。首先,本论文制备了一系列不同混合比例的双相材料混合导体透氢膜,分别对其相结构、微观形貌结构及透氢性能进行比较,筛选出性能最优的双相材料。在采用固相反应法合成BaCe1-xFexO3-δ(x=0.1,0.15,0.2,0.3,0.47,0.7,0.8,0.85,0.9)一系列氧化物时,由XRD可以发现当Fe的含量低于0.15或者高于0.8时可以获得纯的钙钛矿相,当Fe的含量在0.15-0.8之间时,可以观察到立方和斜方晶两种钙钛矿结构。对于合成接近临界比例的两种单相BCF8515和BCF1585粉体,按照质量比进一步用两锅法合成χwt%BCF8515-(100-χwt%)BCF1585(χ=30,40,50,60,70)粉体,通过等静压法制备成片后在高温下焙烧得到致密片状膜。由XRD可知50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜具有良好的斜方晶钙钛矿和立方钙钛矿两相结构,由SEM和BSEM可观察到各种比例的膜片都形成了良好的双相结构,两相混合均匀。在相同条件下对不同比例的双相片进行透氢测试,结果发现50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585具有最好的透氢性能,其透氢量要高于其它比例的双相材料以及单相材料。其次,我们对两锅法制备的性能最优异的双相50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜进行进一步的性能和结构的表征。结果发现采用两锅法制备的双相50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585透氢膜在高温还原气氛下具有一定的稳定性,并且具有更优异的透氢性能,在950 oC时,0.5 mm的膜的氢气渗透量为0.86 ml/min?cm2。膜的透氢速控步骤主要是体相扩散控制,由此计算的双相膜的双极电导率也远远高于两种单相的电导率,另外,膜片在高温下长期稳定性测试过程中,透氢量能够维持在0.60 ml/min?cm2约2000 min而不发生衰减,同时本论文也对此双相膜进行SEM、BSEM、EDS、TEM、STEM、HRTEM和EELS等一系列微观结构表征分析。为了进一步提高该双相透氢膜的透氢性能,本论文还对此膜进行了表面修饰以促进其氢气的表面交换过程。在对膜片进行表面刷涂催化层修饰时,发现氧化物粉体刷涂时,对透氢量的提高并不明显,而刷涂Pt催化剂对膜的氢透量会有明显提高。随后,考虑到不同的合成方法对混合导体双相透氢膜材料的结构与性能会有不同的影响,本论文另外还采用了固相反应一锅法合成该材料,并对其进行了结构表征及透氢性能测试。当采用固相反应一锅法合成50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585材料时,由XRD发现一锅法合成的50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585材料依然具有立方和斜方晶两种钙钛矿结构。由SEM和BSEM也可观察到一锅法制备的膜片形成了良好的双相结构。由一锅法制备的50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜片在高温还原气氛下具有一定的稳定性。用气相色谱法对一锅法制备的膜片进行透氢性能测试,并与两锅法制备的膜片进行透氢性能对比,发现由两锅法合成的双相膜片具有更好的透氢性能。一锅法制备的双相膜的透氢性能会随着膜片厚度的降低而提高,而且膜片同时还具有一定的透氧性能。进一步研究还发现固相一锅法制备的膜片在长时间透氢稳定性测试时,氢气透量会发生一定程度的衰减。
【关键词】：混合导体 透氢 双相 钙钛矿 膜
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-30
• 1.1 引言13-16
• 1.2 混合导体透氢膜的透氢性机理16-18
• 1.3 混合导体透氢膜的制备方法18-21
• 1.3.1 混合导体透氢膜材料粉体的合成18-20
• 1.3.2 混合导体透氢膜的成型20
• 1.3.3 混合导体透氢膜的烧结致密化20-21
• 1.4 致密陶瓷透氢膜研究现状21-25
• 1.5 混合导体透氢膜的应用前景和展望25-28
• 1.6 本论文的研究思路和工作内容28-30
• 第二章 实验方法30-41
• 2.1 引言30
• 2.2 主要的实验原料和仪器30-32
• 2.3 片状膜粉体的制备32-33
• 2.4 片状膜的制备33-34
• 2.5 透氢膜的焙烧34-35
• 2.6 片状膜的处理以及表面修饰35
• 2.7 气密性检测35-36
• 2.8 单双相粉体和单双相片状膜的表征36-41
• 2.8.1 X-射线衍射分析（XRD）36
• 2.8.2 扫描电子显微镜（SEM）以及背散射扫描电子显微镜（BSEM）36
• 2.8.3 能量散射X射线能谱（EDS）和元素分布图（Mapping）36-37
• 2.8.4 透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电镜（HRTEM）37
• 2.8.5 扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱法（EELS）37
• 2.8.6 热膨胀系数测定（TEC）37
• 2.8.7 透氢膜透氢性能的测试37-38
• 2.8.8 双相膜透氧性能的测试38-41
• 第三章 不同比例的双相BCF8515-BCF1585膜性能研究41-55
• 3.1 引言41-42
• 3.2 实验部分42
• 3.3 结果和讨论42-53
• 3.3.1 BCF8515和BCF1585粉体的相结构分析42-44
• 3.3.2 膜材料中掺杂不同比例元素的相结构分析44-46
• 3.3.3 双相 50 wt% BCF8515-50 wt% BCF1585膜片的相结构分析46
• 3.3.4 不同比例的双相片状膜的微观结构和形貌分析46-47
• 3.3.5 不同比例的双相片状膜截面的元素分布图（Mapping）47-50
• 3.3.6 不同比例的双相片状膜透氢性能比较50-51
• 3.3.7 不同比例的双相片状膜透氢活化能的计算比较51-52
• 3.3.8 单相与双相 50 wt% BCF8515-50 wt% BCF1585的透氢性能比较52-53
• 3.4 本章小结53-55
• 第四章 两锅法制备的双相 50 BCF8515-50 BCF1585透氢膜性能研究55-80
• 4.1 引言55
• 4.2 实验部分55-56
• 4.3 结果和讨论56-78
• 4.3.1 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的透氢机理分析56-57
• 4.3.2 高温长时间处理后的双相膜片相结构分析57-59
• 4.3.3 还原气氛处理后的双相膜片相结构分析59
• 4.3.4 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的SEM和BSEM分析59-60
• 4.3.5 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的STEM和EELS分析60-61
• 4.3.6 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的TEM和HRTEM分析61-62
• 4.3.7 不同厚度双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片透氢量分析62-63
• 4.3.8 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片透氢速控步骤分析63-64
• 4.3.9 单相与双相 50 BCF8515-50 BCF1585的电导率计算比较64-65
• 4.3.10 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜的透氢量随氢气浓度变化关系65-66
• 4.3.11 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜透氢量随吹扫气流速变化关系66-67
• 4.3.12 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜在不同温度下的透氧量67-68
• 4.3.13 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜在氢气下的长期稳定性测试68-69
• 4.3.14 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜和单相膜的TEC测试69-70
• 4.3.15 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜测试前后的EDS分析70-72
• 4.3.16 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜与不同MPEC膜透量比较72-74
• 4.3.17 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜含水气氛下透氢性能研究74-75
• 4.3.18 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜表面修饰后的透氢性能研究75-76
• 4.3.19 双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜在不同操作条件下的传导机理分析76-78
• 4.4 本章小结78-80
• 第五章 一锅法制备的双相 50 BCF8515-50 BCF1585透氢膜性能研究80-92
• 5.1 引言80
• 5.2 实验部分80-81
• 5.3 结果和讨论81-91
• 5.3.1 一锅法制备 50 BCF8515-50 BCF1585粉体的相结构分析81
• 5.3.2 一锅法和两锅法制备的 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的相结构分析81-83
• 5.3.3 还原气氛处理后的一锅法双相膜片的相结构分析83
• 5.3.4 一锅法合成的双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片微观结构和形貌分析83-84
• 5.3.5 一锅法与两锅法的双相 50 BCF8515-50 BCF1585的透氢性能比较84-85
• 5.3.6 一锅法双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的厚度对透氢量的影响85-87
• 5.3.7 一锅法双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的透氧性能研究87
• 5.3.8 一锅法的双相 50 BCF8515-50 BCF1585的透氢稳定性研究87
• 5.3.9 一锅法合成双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜测试前后EDS对比分析87-90
• 5.3.10 一锅法合成双相 50 BCF8515-50 BCF1585膜稳定性测试后的SEM和BSEM分析90-91
• 5.4 本章小结91-92
• 结论与展望92-96
• 参考文献96-104
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果104-105
• 致谢105-107
• 附件107

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