铜渣催化剂催化生物油重整制氧的实验研究

发布时间：2017-07-28 17:35

  本文关键词：铜渣催化剂催化生物油重整制氧的实验研究

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【摘要】：近年来,由于化石能源的逐渐开采所带来的资源枯竭和环境保护等问题日益严重,因此开发可再生清洁能源受到了人们的密切关注。作为煤、石油、天然气之后第4位的生物质能源因其低硫、零碳排放受到了研究者们越来越多的关注,作为生物质能源的一种,小桐子油因其密度大,方便运输和易于储藏等优点逐渐朝着产业化的方向发展。目前,小桐子油甲酯化制备生物柴油和替代石化柴油应用于冶炼炉作为燃油和碳质还原剂是主要的研究方向,但是对其气化制氢的研究较少。铜渣作为铜冶炼的副产品,大量的有价金属和余热没有得到很好地利用,鉴于此,本文通过铜渣催化小桐子油蒸汽重整制氢实现可再生资源的高效利用,对节约资源、保护环境意义重大。首先利用热重分析小桐子油热解过程,结合小桐子油TG/DTG曲线,采用Coats-Redfern法对不同升温速率下的小桐子油热解过程进行动力学分析,得出三维扩散模型Z-L-T方程式是最概然机理函数,该函数的微分形式为积分形式为[(1一a)-3一1]2,计算出小桐子油的热解阶段的活化能大致为294.14～349.47kJ/mol。其次在固定床反应器进行铜渣催化剂催化小桐子油蒸汽重整制氢的实验研究。得出最佳的反应条件为：反应温度为1050℃,质量空速为4.3h-1,水碳比为3.5,催化剂的质量为0.5g,在最佳实验条件下碳的选择性达到了88%,H2产率达到了52.4%。然后对铜渣组分中的催化活性位进行验证,由于铜渣的主要成分是铁橄榄石(Fe2SiO4),经过煅烧之后主要成分是氧化铁和二氧化硅,比较铜渣、煅烧铜渣和氧化铁催化剂催化小桐子油蒸汽重整的催化活性。在相同的反应条件下,铜渣、煅烧铜渣和氧化铁催化反应的氢气产率分别为21.5%、34.2%、41.3%,对催化剂进行了SEM. TEM/EDS、H2-TPR等检测,观察到煅烧铜渣催化活性位分散度更高、更不容易失活,相比于氧化铁,在相同质量空速下长时间的催化实验催化效果更好,反应10h后氢气产率由最初的32.7%增加至37.8%,而氧化铁催化的氢气产率则由40.2%下降至36.8%。最后对铜渣催化剂催化小桐子油蒸汽重整制氢的积炭过程和液体产物成分进行分析。研究发现积炭过程主要是有机物或含碳气体裂解,消炭过程主要是焦炭和水蒸气发生水煤气反应,催化过程中积炭和消炭同时存在,是一个复杂的竞争过程。对不同反应温度后的液体产物进行红外分析研究存在官能团的变化,当反应温度在300℃以下时小桐子油没有发生反应,当反应温度为300～400℃时,酯基(R1COOR2)发生断键生成了酮基(RCOR'),醛基(CHO)和羧基(COOH),当反应温度为400～500℃时,酮基(RCOR'),醛基(CHO)和羧基(COOH)发生了断键,当反应温度大于500℃时,所有的官能团都发生了断键,产生了小分子的气体。本文通过铜渣催化小桐子油蒸汽重整的实验研究和理论分析,确定了小桐子油的裂解机理和铜渣催化反应的最优的工艺条件及催化活性位,为铜渣催化小桐子油蒸汽重整制氢工业化提供一定的理论指导。
【关键词】：铜渣 小桐子油 水蒸气重整 动力学 积炭
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-30
• 1.1 选题的背景及意义12-13
• 1.2 生物质能源13
• 1.3 生物质燃油13-19
• 1.3.1 植物油脂制取技术及研究进展14-16
• 1.3.2 生物质裂解油16-19
• 1.4 生物油制氢技术研究进展19-26
• 1.4.1 氢气的研究及利用现状19-20
• 1.4.2 反应机理研究20-21
• 1.4.3 生物油制氢研究21-24
• 1.4.4 生物油模拟物制氢研究24-26
• 1.5 催化剂研究26-27
• 1.6 积炭研究27-28
• 1.7 本课题研究的主要内容28-30
• 第二章 小桐子油裂解机理研究30-38
• 2.1 小桐子油30
• 2.2 小桐子油成分分析30-33
• 2.2.1 小桐子种子和小桐子油物理性质30-31
• 2.2.2 小桐子油脂肪酸分析31-32
• 2.2.3 小桐子油的理化特性指标32-33
• 2.3 小桐子油裂解动力学分析33-36
• 2.4 小结36-38
• 第三章 铜渣催化剂催化小桐子油蒸汽重整制氢的实验研究38-54
• 3.1 引言38
• 3.2 实验材料和催化剂38-40
• 3.3 催化剂的表征40-41
• 3.3.1 H_2-TPR表征40
• 3.3.2 BET表征40
• 3.3.3 XRD表征40-41
• 3.3.4 SEM/EDS表征41
• 3.4 实验部分41-42
• 3.4.1 实验装置和实验方法41-42
• 3.4.2 气体的采集与分析42
• 3.5 数据分析42-43
• 3.6 结果与讨论43-50
• 3.6.1 温度对实验结果的影响43-46
• 3.6.2 WHSV对实验结果的影响46-48
• 3.6.3 S/C对实验结果的影响48-50
• 3.7 催化剂检测分析50-52
• 3.7.1 H_2-TPR分析50
• 3.7.2 SEM/EDS分析50-52
• 3.8 小结52-54
• 第四章 铜渣催化小桐子油蒸汽重整反应中的催化活性研究54-64
• 4.1 引言54
• 4.2 实验部分54-55
• 4.2.1 催化剂制备54-55
• 4.2.2 催化剂的活性评价55
• 4.2.3 催化剂的表征55
• 4.3 结果与讨论55-61
• 4.3.1 催化剂的结构表征55-56
• 4.3.2 催化剂的活性评价56-59
• 4.3.2.1 氧化铁催化剂和铜渣催化剂的催化活性比较56-57
• 4.3.2.2 反应温度对催化活性的影响57-58
• 4.3.2.3 反应时间对催化活性的影响58-59
• 4.3.3 催化剂的H_2-TPR结果59-60
• 4.3.4 催化剂的SEM结果60
• 4.3.5 催化剂的TEM/EDS结果60-61
• 4.4 小结61-64
• 第五章 铜渣催化小桐子油蒸汽重整制氢的积炭分析64-72
• 5.1 引言64
• 5.2 积炭过程的讨论64-66
• 5.3 催化剂积炭量的讨论66-68
• 5.4 小桐子油断键的分析68-69
• 5.5 小结69-72
• 第六章 结论与展望72-76
• 6.1 总结72-73
• 6.2 论文特色及创新点73
• 6.3 研究展望73-76
• 致谢76-78
• 参考文献78-84
• 附录84
• 攻读硕士期间完成的论文84
• 在读期间参与的科研项目84

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本文编号：585255