3d过渡金属合金层状双氢氧化物的制备及其电解水催化性能

发布时间：2017-07-30 20:12

  本文关键词：3d过渡金属合金层状双氢氧化物的制备及其电解水催化性能

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【摘要】：3d过渡金属因存在未填满的3d电子轨道,即存在未成对的3d电子,这些电子既能与水中的H~+和OH-形成大量键能大小适中的化学键(例如M-OH-/H+键),又能使催化产生的H_2和/或O_2快速地从金属离子位脱附逸出样品表面,故同时具有优异的析氧和析氢活性。此外,3d过渡金属层状双氢氧化物(LDHs)一般为层状结构,既具有比表面积大、反应活性位点多的特点;且层与层之间存在层间离子和H_2O分子,有利于电解液与催化电极充分接触,进而加速催化反应。因此,3d过渡金属合金层状双氢氧化物正受到越来越多的关注。本论文工作主要围绕3d过渡金属LDHs的制备与性能的研究。我们采用一步尿素水热分解法在泡沫Ni基底上生长二元3d过渡金属合金NiCo、NiFe LDHs@泡沫Ni(Ni foam)以及三元3d过渡金属合金NiFeCoLDHs@Nifoam的催化电极,作为同时催化产氢和产氧的双功能催化剂。通过改变水热反应前驱体溶液中Ni/Co、Ni/Fe以及Ni/Fe/Co比例来调控样品的成分,优化电极的催化活性,发现三种比例Ni_(0.68)Co_(0.32)、Ni_(0.75)Fe_(0.25) 和 Ni_(0.49)Fe_(0.25)Co_(0.21) LDHs 较其他同类的 NiCo、NiFe 和 NiFeCo LDHs 电极的催化性能最优异。扫描电子显微镜(SEM)测试分析显示,不同原子比例(Ni/Co、Ni/Fe或Ni/Fe/Co)的前驱液反应制得的样品展现出多样的微观形貌结构(纳米片、纳米纤维、纳米线和纳米棒结构等),而形貌的差异也会随之导致样品的比表面积和导电性发生相应的变化。采用三电极体系(其中,Pt片作为对电极,Ag/AgCl为参比电极,制备态LDHs样品为工作电极),对电极的电化学性能进行了系统研究。发现当电流密度为10 mA·cm~(-2)时,Ni_(0.68)Co_(0.32)、Ni_(0.75)Fe_(0.25) 以及Ni_(0.49)Fe_(0.25)Co_(0.21) LDHs 的过电势η10分别为 179mV(HER,析氢反应)和150mV(OER,析氧反应),169mV(HER)和140mV(OER)以及200 mV(HER)和150mV(OER)。使用两电极体系测试样品产氢产氧量时,外加1.7V的直流恒定电压,上述Ni_(0.68)Co_(0.32)、Ni_(0.75)Fe_(0.25)和Ni_(0.49)Fe_(0.2)5Co_(0.21) LDHs样品产氢速率分别为 148umol·h~(-1)·cm~(-2)、170umol·h~(-1)·cm~2和 202umol·h~(-1).cm~(-2),产氢产氧的比例约为 2:1。X射线衍射分析(XRD)表明样品主要以非晶结构存在,结晶性能较差,通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析纳米片中存在许多弱结晶性(γ-NiOOH相)的纳米颗粒,颗粒之间通过非晶区域相互连接。进一步使用x射线光电子能谱(XPS)研究了合金成分对O1s、Ni2p和Fe2p峰强度和峰位的影响,发现γ-NiOOH相中Ni~(3+)是催化OER反应的主要反应活性位点,随着Co~(2+)/Fe~(3+)对Ni离子的替位的增加,这些反应活性位点先增加达到一个饱和值然后再降低。以上结果表明,3d过渡金属合金具有优异的催化析氢析氧性能。而我们通过调控成分比,可以对LDHs样品的催化活性实现优化提高,同时发现在制备过程中通过增大活性位点对提高活性具有重要的意义。催化活性强弱呈现NiFeCo LDHsNiFe LDHsNiCo LDHs的规律。
【关键词】：电解水 析氢析氧反应 层状双氢氧化物 反应活性位点
【学位授予单位】：湖北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.14;TQ116.2;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 主要符号表14-15
• 第1章 绪论15-25
• 1.1 研究背景15-17
• 1.2 电催化水裂解原理17-21
• 1.3 析氢反应和析氧反应催化剂的类型与研究现状21-24
• 1.3.1 过渡金属合金催化剂21-22
• 1.3.2 过渡金属氧化物22
• 1.3.3 过渡金属类水滑石结构催化剂22-24
• 1.4 本论文的研究目的和意义24-25
• 第2章 LDHs催化剂的可控制备及表征25-29
• 2.1 LDHs样品的可控制备25-27
• 2.1.1 实验药品与设备25-27
• 2.1.1.1 制备工艺25-27
• 2.2 电极表征27-29
• 2.2.1 电极表面形貌分析27-28
• 2.2.2 样品的XRD测试28
• 2.2.3 电极元素成分分析28
• 2.2.4 电化学性能测试分析28
• 2.2.5 样品的产氢量测试28-29
• 第3章 NiCo LDHs@Ni foam催化性能及机理研究29-35
• 3.1 形貌和结晶性分析29-30
• 3.2 元素组成及分子结构30-32
• 3.3 催化性能测试32-33
• 本章小结33-35
• 第4章 NiFe LDHs@Ni foam催化性能及机理研究35-43
• 4.1 形貌及结晶性分析35-37
• 4.2 催化性能测试37-39
• 4.3 元素成分含量及分子结构分析39-42
• 本章小结42-43
• 第5章 NiFeCo LDHs@Ni foam催化性能及机理研究43-49
• 5.1 形貌及结晶性分析43-44
• 5.2 电催化性能测试44-45
• 5.3 元素种类含量及分子结构分析45-48
• 本章小结48-49
• 总结与展望49-51
• 参考文献51-57
• 附录57-58
• 致谢58

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本文编号：595919