偶氮四酸稀土金属—有机骨架的合成与光催化制氢研究

发布时间：2017-08-09 18:55

  本文关键词：偶氮四酸稀土金属—有机骨架的合成与光催化制氢研究

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【摘要】：金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位自组装得到的具有高度有序的多孔材料。具有光吸收利用效率高、比表面积大、孔道结构和能级可调节等优势。有望解决传统半导体光催化剂光吸收利用效率低、光生电子易复合等问题。采用具有光响应的有机物作为配体、稀土元素作为金属离子,利用稀土元素配位数目较多有利于生成稳定的三维MOFs材料优点,构建一类具有优良稳定性的MOFs。本文以有机物3,3′,5,5′-偶氮苯四羧酸为有机配体,通过水热法分别与稀土离子Gd3+和Dy3+反应,构筑得到两种MOFs材料:[Gd_2(abtc)(H_2O)_2(OH)_2]·2H_2O配合物1[Dy_2(abtc)(H_2O)_2(OH)_2]·2H_2O配合物2通过X-射线单晶衍射,红外,X-射线粉末衍射(PXRD)对这两个MOFs材料进行了详细的结构表征。结果表明配合物1和2均是三维多孔骨架材料。通过紫外-可见漫反射光谱分析(UV-Vis)确定了MOFs材料的能隙值分别为2.35 e V和2.17 e V,并通过循环伏安法分析(CV)确定了MOFs材料LUMO能级值分别为-1.95 V和-1.74 V。采用热重分析(TG)和p H稳定性分析对MOFs材料的稳定性进行了探究,结果表明配合物1和配合物2在温度低于450°C时可稳定存在;在p H值3-14范围内浸泡48 h后,其骨架结构仍然保持完整。对所制备的MOFs材料进行了光催化水制氢的性能测试。当投入50 mg MOFs催化剂,100 m L水溶液,在牺牲剂浓度为40%时,进行光催化制氢反应。实验结果表明在相同的制氢体系中,配合物1相比配合物2具有更优异的光催化性能,光催化制氢量为7.71μmol h-1。同时这种高效的稳定性光催化剂的成功合成,为构造新型绿色环保催化剂材料提供了新思路。采用Na BH4还原法将贵金属Ag负载到配合物1的表面上,通过X-射线粉末衍射(XRD),X-射线电子能谱(XPS)对所制备的催化剂进行表征分析,结果表明贵金属Ag是以单质的形式负载到MOFs材料表面上的,并且负载后的MOFs材料的骨架结构仍然保持完整。同时通过光致发光光谱(PL),以及交流阻抗谱(EIS)手段对复合催化剂进行表征,可得出以下结论:贵金属Ag负载MOFs复合催化剂的PL光谱的荧光强度低于单一的MOFs材料,充分说明负载之后实现了光生电子和空穴的分离。EIS分析结果表明:复合催化剂有较小的奈圭斯特曲线,说明其具有较快的电子传输速率。同时考察了贵金属Ag负载量对光催化制氢性能的影响,结果表明:当Ag的负载量为1.5%时,复合材料具有最佳的光催化制氢性能,催化制氢量为10.68μmol h-1。相比单独的配合物1的制氢量提高了50%。
【关键词】：金属有机骨架 稀土 水热合成 光催化制氢
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 绪论12-20
• 1.1 引言12
• 1.2 半导体光催化制氢技术研究现状12-14
• 1.2.1 半导体光催化制氢机理12-13
• 1.2.2 半导体光催化制氢存在的问题13-14
• 1.3 金属有机骨架(MOFs)材料14-16
• 1.3.1 金属有机骨架 (MOFs) 材料的概述14-15
• 1.3.2 金属有机骨架 (MOFs) 材料的应用15-16
• 1.4 构筑光催化金属有机骨架的方法16-17
• 1.4.1 采用光敏化剂作为有机配体16-17
• 1.4.2 掺杂光吸收有机金属配合物17
• 1.5 MOFs材料的电子跃迁方式17-18
• 1.5.1 配体向金属电子转移(LMCT)17-18
• 1.5.2 金属向配体电子转移(MLCT)18
• 1.5.3 芳烃配体的π-π~*电子转移18
• 1.6 本论文的研究意义及主要内容18-20
• 1.6.1 研究意义18-19
• 1.6.2 主要研究内容19-20
• 第2章 实验部分20-25
• 2.1 实验试剂20
• 2.2 实验设备和仪器20-21
• 2.3 实验方法21-23
• 2.3.1 3,3′,5,5′-偶氮苯四羧酸(H_4abtc)配体的合成21-22
• 2.3.2 配体钠盐(Na_4abtc)的合成22
• 2.3.3 配合物1的合成22
• 2.3.4 配合物2的合成22
• 2.3.5 微米配合物1和 2 的合成22-23
• 2.3.6 单晶结构的确定23
• 2.4 电化学性能测试23-24
• 2.4.1 循环伏安法测试23
• 2.4.2 电化学交流阻抗测试23-24
• 2.5 光催化制氢性能测试24-25
• 第3章 配合物1和 2 的结构及光催化制氢性能研究25-40
• 3.1 配合物1和 2 的合成与表征25-37
• 3.1.1 配合物1和 2 的合成25
• 3.1.2 配合物1和 2 的红外光谱分析25-26
• 3.1.3 配合物1和 2 的X-射线粉末衍射分析26
• 3.1.4 配合物1和 2 的单晶结构26-32
• 3.1.5 配合物1和 2 的热稳定性分析32-33
• 3.1.6 配合物1和 2 的pH稳定性分析33-34
• 3.1.7 配合物1和 2 的扫描电镜分析34-35
• 3.1.8 配合物1和 2 的紫外-可见吸收光谱分析35-36
• 3.1.9 配合物1和 2 的循环伏安法分析36-37
• 3.2 配合物1和 2 的光催化制氢性能研究37-38
• 3.3 本章小结38-40
• 第4章 贵金属Ag负载配合物1的合成和光催化制氢性能研究40-50
• 4.1 引言40
• 4.2 贵金属Ag负载配合物1的合成与表征40-47
• 4.2.1 贵金属Ag负载配合物1的合成40-41
• 4.2.2 贵金属Ag负载配合物1的X-射线电子能谱分析41-42
• 4.2.3 贵金属Ag负载配合物1的透射电镜分析42-43
• 4.2.4 贵金属Ag负载配合物1的X-射线粉末衍射分析43-44
• 4.2.5 贵金属Ag负载配合物1的紫外-可见吸收光谱分析44-45
• 4.2.6 贵金属Ag负载配合物1的稳定性分析45
• 4.2.7 贵金属Ag负载配合物1的交流阻抗谱分析45-46
• 4.2.8 贵金属Ag负载配合物1的荧光光谱分析46-47
• 4.3 贵金属Ag负载配合物1的光催化制氢性能研究47-48
• 4.4 光催化制氢机理分析48-49
• 4.5 本章小结49-50
• 结论50-52
• 参考文献52-57
• 攻读学位期间发表的学术论文57-58
• 致谢58

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