金属有机骨架材料衍生的金属@碳核—壳催化剂的制备及电解水产氢催化研究

发布时间：2017-09-01 04:43

  本文关键词：金属有机骨架材料衍生的金属@碳核—壳催化剂的制备及电解水产氢催化研究

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【摘要】：金属有机骨架材料具有组成成分多样、比表面积高、孔结构固定可控等优异性质,在作为氧还原反应、超级电容器、锂电池材料方面均表现出良好的应用前景,然而它用作电解水产氢反应的文献报道并不多。近来研究表明,通过直接在惰性气氛下煅烧或是进行简单的磷化、硫化煅烧过程,能够将金属有机骨架材料转变为金属@碳核-壳结构的纳米复合材料。这种结构的材料不仅能防止金属在酸性电解液中进行电解水反应时溶解,而且能通过金属和碳之间的电子转移作用进一步的提高材料的电解水催化性能,展现出替代铂基材料作为电解水产氢催化剂的巨大潜力。本论文以ZIF-67和Zn-Fe-MOFs作为前驱体,制备了CoSe2@DC和Au@Zn-Fe-C作为电解水产氢催化剂,并研究了其作为电解水产氢催化剂的性能和机理,论文的主要研究内容如下:1.以钴基金属有机骨架材料(ZIF-67)作为前驱体,采用碳化-氧化-硒化的三步煅烧反应,制备了硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管(CoSe2@DC)。实验结果表明,CoSe2@DC在0.5 mol L-1 H2SO4中具有高的电解水产氢催化活性,起始电位为-40 m V vs.RHE,Tafel斜率为82 mV dec-1,接近甚至优于文献中报道的碳基或金属基产氢催化剂。通过对其进行结构表征和电化学测试发现,Co Se2@DC的高产氢活性主要是因为煅烧后形成的多级结构带来了较大的电化学面积和更多的活性位点,且氧化煅烧反应后在碳纳米管中形成了更多的缺陷。2.采用了锌-铁基金属有机骨架材料作为前驱体,引入金纳米颗粒作为核,形成了多级核-壳结构的金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳(Au@Zn-Fe-C)复合材料,这种材料不仅在酸性条件下表现出优异的电解水产氢催化性能,而且在碱性条件下也表现出良好的氧还原反应催化性能。实验表明,Au@Zn-Fe-C中金纳米颗粒核和多孔碳壳之间存在着电子转移作用,增强了碳壳对氧还原反应中氧中间体及析氢反应中质子的吸附作用,从而提高了催化活性。
【关键词】：金属有机骨架材料 电解水产氢 金属@碳结构 核-壳结构 电子转移
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-24
• 1.1 引言11-12
• 1.2 电解水产氢12-18
• 1.2.1 电解水产氢的原理12-13
• 1.2.2 电解水产氢的历史13
• 1.2.3 电解水产氢催化剂13-18
• 1.2.3.1 铂基催化剂14-15
• 1.2.3.2 钼基催化剂15-16
• 1.2.3.3 过渡金属基催化剂16
• 1.2.3.4 碳基催化剂16-18
• 1.3 金属有机骨架材料18-22
• 1.3.1 金属有机骨架材料简介18-19
• 1.3.2 金属有机骨架材料的研究现状19
• 1.3.3 金属有机骨架材料的应用19-22
• 1.3.3.1 氢气储存材料19-20
• 1.3.3.2 氧还原催化剂20-21
• 1.3.3.3 电解水产氢催化剂21-22
• 1.4 本论文的研究意义及内容22-24
• 第二章 实验部分24-33
• 2.1 实验试剂和仪器24-25
• 2.1.1 实验试剂24-25
• 2.1.2 实验仪器25
• 2.2 催化剂的结构表征25-27
• 2.2.1 扫描电镜（SEM）26
• 2.2.2 透射电镜（TEM）26
• 2.2.3 X射线衍射仪（XRD）26
• 2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）26
• 2.2.5 比表面与孔径分析仪（BET）26
• 2.2.6 拉曼光谱仪（Raman）26
• 2.2.7 同步热分析仪（TGA/DSC）26-27
• 2.2.8 气相色谱仪（GC）27
• 2.3 催化剂的电化学性能测试27-33
• 2.3.1 电极的制备27
• 2.3.2 催化剂的电催化性能测试27-31
• 2.3.3 起始电位的确定及转换为标准氢电极电势的方法31-33
• 第三章 硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管的制备、表征及电解水产氢的性能研究33-52
• 3.1 前言33
• 3.2 硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管的制备33-35
• 3.2.1 硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管的制备33-34
• 3.2.2 硒化钴纳米颗粒的制备34
• 3.2.3 缺陷型碳纳米管的制备34-35
• 3.2.4 硒化钴纳米颗粒负载的缺陷型碳纳米管的制备35
• 3.3 结果与讨论35-51
• 3.3.1 硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管的合成与结构特性35-42
• 3.3.2 硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管的产氢性能测试42-49
• 3.3.3 硒化钴纳米颗粒嵌入的缺陷型碳纳米管的产氢催化机理讨论49-51
• 3.4 本章小结51-52
• 第四章 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的制备及电解水产氢和氧还原反应的研究52-76
• 4.1 前言52-53
• 4.2 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的制备53-54
• 4.2.1 锌-铁嵌入的多孔碳的制备53
• 4.2.2 金纳米颗粒的制备53
• 4.2.3 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳和金纳米颗粒@锌嵌入的多孔碳多级核-壳结构的制备53-54
• 4.3 结果与讨论54-75
• 4.3.1 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的合成及结构特性54-61
• 4.3.2 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的产氢及氧还原性能测试61-73
• 4.3.2.1 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的产氢性能测试61-67
• 4.3.2.2 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的氧还原性能测试67-73
• 4.3.3 金纳米颗粒@锌-铁嵌入的多孔碳多级核-壳结构的产氢及氧还原催化机理讨论73-75
• 4.4 本章小结75-76
• 结论76-77
• 参考文献77-87
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果87-88
• 致谢88-89
• 附件89

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