生物质碳量子点的制备与应用研究

发布时间：2017-09-09 14:00

  本文关键词：生物质碳量子点的制备与应用研究

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【摘要】：碳量子点,是一种近年来受到广泛关注的新型“零维”碳材料,通常呈直径少于10纳米的球状结构,具有独特的荧光性、光学稳定性、水溶性、生物相容性等优点。与传统金属半导体量子点和有机染料相比,碳量子点既保持了优异的荧光性能,又克服了光稳定性差、毒性高、制备工艺复杂等缺点,因此,自2006年被首次报道以来迅速成为国内外的研究热点。特别是以再生资源生物质为原料制备的“绿色”碳量子点,因其原料来源广泛、合成步骤简单、无需使用强酸或有机溶剂,且光学性能优异,十分适合规模化生产而显示出重要的社会和经济价值。碳量子点已被研究者认为是替代半导体量子点和有机染料的理想材料,在生物成像、疾病治疗、光电装置、催化、传感、油墨等多个领域具有广泛的应用前景。本论文以多种生物质天然多糖及其单糖和寡糖为原料,通过一步水热碳化的方法,制备出多种生物质碳量子点。所获得的生物质碳量子点具有纳米尺寸(10nm)、强荧光性、水溶性、高稳定性、低毒性和生物相容性等。进一步,研究生物质碳量子点在细胞成像、荧光传感和纳米增强材料等领域的应用,深入探讨杂元素掺杂对生物质碳量子点荧光性能影响和荧光猝灭现象的内在机理,为新型荧光碳量子点的开发和生物质资源的高值化利用提供理论依据。具体的研究内容主要包括:1.以不同分子结构、组成和分子大小的天然生物质(主要包括聚吡喃糖衍生物、聚呋喃糖和聚氨基葡萄糖等)为原料,通过一步水热合成法,制备多种生物质碳量子点,探讨生物质分子结构对碳量子点荧光性能的影响。发现,从不含氮的生物质原料中制备的碳量子点量子产率普遍低于5%,而从含氮的生物质原料(葡氨糖、壳寡糖、壳聚糖)制备的碳量子点量子产率普遍超过10%,最高可达16%,说明少量氮元素的存在能明显增强生物质碳量子点荧光性能。进一步利用强酸氧化法对生物质碳量子点制备所产生的残渣副产物进行处理,通过改变处理条件,获得了发光颜色从蓝光到黄光范围内的多色发光碳量子点,并对其荧光性能进行了初步研究。2.为提高不含氮生物质碳量子点的荧光性能,选取碱溶性木聚糖为原料,以氨水同时为溶剂和外源性氮掺杂剂,通过一步水热合成法研究氮掺杂对生物质碳量子点形态结构、化学组成和荧光性能的影响,发现氮掺杂后的碳量子点粒径从19 nm减少到7 nm左右,形成大量酰胺基团,而且量子效率从2%显著提高到13%。系统探究了氨水浓度、pH值、溶剂和不同掺杂剂等条件下木聚糖碳量子点的荧光性能变化,分析发光机理。通过细胞毒性实验,检验氮掺杂前后木聚糖碳量子点的生物毒性,并将氮掺杂后的木聚糖碳量子点成功应用于体外细胞成像,表现出较好的生物医学应用潜力。3.选取天然氨基多糖壳聚糖为原料,合成量子效率高达15.26%的高荧光性壳聚糖碳量子点,详细研究壳聚糖碳量子点的形态结构、化学组成和荧光性能。以水相中的壳聚糖碳量子点为荧光探针,在水溶液中实现了对Fe3+、Mn7+和Cr6+(分别为CrO42-和Cr2O72-)等高价态金属离子的强荧光响应,对应的猝灭常数分别为5530、20275、5080和7270 M-1,并构建高效荧光传感体系。再利用Fe3+的还原性及其对壳聚糖碳量子点荧光的选择性猝灭,构建“off-on”荧光传感体系,定量分析抗坏血酸、Ti3+、谷胱甘肽等还原性物质,有望应用于水污染物和抗氧化剂的定量分析。4.选取不同取代基的硝基苯类爆炸物为荧光猝灭剂,深入研究生物质碳量子点的荧光猝灭机理。发现生物质碳量子点对硝基苯酚类爆炸物有强荧光响应性,且不随硝基个数增加而明显变化,对硝基甲苯类爆炸物荧光响应性较弱且随硝基个数增加而减弱。通过电子能级、光谱重叠、荧光寿命和供体-受体距离等分析,推断该类荧光猝灭现象应遵循能量转移机理而非大多数文献中认为的电子转移机理。另外,利用具有更复杂结构的有机发色分子对生物质碳量子点的荧光猝灭研究和光谱电化学研究,进一步证实能量转移机理在荧光猝灭过程中起主导作用。本项工作对碳量子点的发光机理研究提供重要的证据。5.利用生物质碳量子点表面具有丰富官能团的特点,构建生物质碳量子点-海藻酸水凝胶体系和生物质碳量子点-纳米纤维素水凝胶体系。通过选取不同单糖结构的生物质(葡萄糖、D-木糖、葡氨糖)为原料制备生物质碳量子点,研究不同结构的生物质碳量子点对两个水凝胶体系机械性能的增强作用。发现生物质碳量子点在保持原有的荧光性能前提下,能够有效增强水凝胶的机械性能。将这些荧光水凝胶应用于Fe3+和纳米金的传感。结果表明水凝胶能够作为生物质碳量子点的优良载体,对生物质碳量子点在药物传递和疾病诊断上的潜在应用具有重大的意义。
【关键词】：生物质 碳量子点 氮掺杂 荧光传感 能量转移
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3;TQ127.11
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-15
• 第一章 绪论15-39
• 1.1 碳量子点15
• 1.2 碳量子点的性能15-22
• 1.2.1 化学结构16
• 1.2.2 光学性能16-20
• 1.2.3 电子转移性能20-21
• 1.2.4 生物学性能21-22
• 1.3 光致发光机理22-23
• 1.3.1 共轭 π 域引起的能级跃迁22
• 1.3.2 表面缺陷引起的辐射重合22-23
• 1.4 碳量子点的合成23-29
• 1.4.1“自上而下”法23-24
• 1.4.2“自下而上”法24-25
• 1.4.3 绿色合成25
• 1.4.4 尺寸控制25-26
• 1.4.5 表面钝化和官能化26-27
• 1.4.6 杂原子掺杂27-28
• 1.4.7 纳米复合物28-29
• 1.5 碳量子点的应用29-36
• 1.5.1 生物成像29-30
• 1.5.2 疾病治疗30-32
• 1.5.3 光电装置32-33
• 1.5.4 催化33-34
• 1.5.5 传感34-35
• 1.5.6 油墨35-36
• 1.6 选题目的、意义和研究内容36-39
• 1.6.1 选题目的与意义36-37
• 1.6.2 研究内容37-39
• 第二章 生物质碳量子点的绿色合成与荧光性能及多色发光碳量子点的合成39-49
• 2.1 前言39
• 2.2 实验部分39-41
• 2.2.1 实验材料及试剂39-40
• 2.2.2 生物质碳量子点的绿色合成40
• 2.2.3 生物质碳量子点的荧光性能表征40
• 2.2.4 绿色合成副产物的表征40-41
• 2.2.5 强酸氧化副产物制备多色发光碳量子点41
• 2.2.6 副产物碳量子点的荧光性能表征41
• 2.3 结果与讨论41-48
• 2.3.1 生物质碳量子点的荧光性能41-45
• 2.3.2 壳聚糖碳量子点副产物的形态结构和化学组成45-47
• 2.3.3 副产物碳量子点的荧光性能47-48
• 2.4 小结48-49
• 第三章 氮掺杂对木聚糖碳量子点荧光性能的影响及其在生物成像中的应用49-64
• 3.1 前言49-50
• 3.2 实验部分50-52
• 3.2.1 实验材料及试剂50
• 3.2.2 氮掺杂木聚糖碳量子点的水热合成50
• 3.2.3 形态结构表征50
• 3.2.4 化学组成表征50-51
• 3.2.5 荧光性能表征51
• 3.2.6 电化学性能表征51-52
• 3.2.7 细胞毒性实验和体外细胞成像52
• 3.3 结果与讨论52-63
• 3.3.1 氮掺杂木聚糖碳量子点的合成52-53
• 3.3.2 氮掺杂木聚糖碳量子点的形态结构53-54
• 3.3.3 氮掺杂木聚糖碳量子点的化学组成54-56
• 3.3.4 氮掺杂木聚糖碳量子点的荧光性能56-58
• 3.3.5 影响氮掺杂木聚糖碳量子点荧光性能的因素58-61
• 3.3.6 氮掺杂木聚糖碳量子点的电化学性能61-62
• 3.3.7 氮掺杂木聚糖碳量子点的细胞毒性检测和体外细胞成像62-63
• 3.4 小结63-64
• 第四章 壳聚糖碳量子点对金属离子的传感及“off-on”传感体系的构建64-75
• 4.1 前言64
• 4.2 实验部分64-66
• 4.2.1 实验材料及试剂64-65
• 4.2.2 壳聚糖碳量子点的绿色合成65
• 4.2.3 形态结构表征65
• 4.2.4 化学组成表征65
• 4.2.5 荧光性能表征65
• 4.2.6 金属离子传感65-66
• 4.2.7“off-on”传感体系的构建66
• 4.3 结果与讨论66-74
• 4.3.1 壳聚糖碳量子点的形态结构66-67
• 4.3.2 壳聚糖碳量子点的化学组成67-68
• 4.3.3 壳聚糖碳量子点的荧光性能68-69
• 4.3.4 壳聚糖碳量子点对Fe3+的特异性荧光响应69-70
• 4.3.5 壳聚糖碳量子点对其它高价态金属离子的荧光响应70-71
• 4.3.6“off-on”荧光传感体系的构建及其对抗氧化剂的传感71-74
• 4.4 小结74-75
• 第五章 壳聚糖碳量子点对爆炸物的传感及其基于能量转移的荧光猝灭机理研究75-91
• 5.1 前言75
• 5.2 实验部分75-77
• 5.2.1 实验材料及试剂75-76
• 5.2.2 壳聚糖碳量子点的绿色合成76
• 5.2.3 硝基芳环类物的传感76
• 5.2.4 供体发射光谱和受体吸收光谱重叠积分的计算76
• 5.2.5 壳聚糖碳量子点和硝基芳环类物的电子能级计算76
• 5.2.6 壳聚糖碳量子点和硝基芳环类物的供体-受体计算76-77
• 5.2.7 有机发色分子的传感及光谱重叠积分的计算77
• 5.2.8 光谱电化学分析77
• 5.3 结果与讨论77-90
• 5.3.1 壳聚糖碳量子点对硝基芳环类物的荧光响应77-80
• 5.3.2 壳聚糖碳量子点在加入硝基芳环类物前后吸收光谱的变化80-81
• 5.3.3 壳聚糖碳量子点与硝基芳环类物的电子能级81-83
• 5.3.4 壳聚糖碳量子点与硝基芳环类物的光谱重叠83-84
• 5.3.5 硝基芳环类物引发壳聚糖碳量子点荧光寿命变化和供体-受体距离84-86
• 5.3.6 壳聚糖碳量子点对有机发色分子的荧光响应及其光谱重叠86-88
• 5.3.7 壳聚糖碳量子点的光谱电化学分析88-90
• 5.4 小结90-91
• 第六章 生物质碳量子点-水凝胶体系的构建及其性能91-106
• 6.1 前言91
• 6.2 实验部分91-93
• 6.2.1 实验材料及试剂91-92
• 6.2.2 生物质碳量子点的绿色合成92
• 6.2.3 生物质碳量子点的表征92
• 6.2.4 生物质碳量子点-海藻酸水凝胶体系的制备92
• 6.2.5 生物质碳量子点-纳米纤维素水凝胶体系的制备92
• 6.2.6 生物质碳量子点-海藻酸/纳米纤维素水凝胶体系的表征92-93
• 6.2.7 氨基葡萄糖碳量子点-海藻酸水凝胶对Fe3+的传感和氨基葡萄糖碳量子点-纳米纤维素水凝胶体系对纳米金的传感93
• 6.3 结果与讨论93-104
• 6.3.1 三种单糖碳量子点的形态结构93-94
• 6.3.2 三种单糖碳量子点的化学组成94-97
• 6.3.3 三种单糖碳量子点的荧光性能97-98
• 6.3.4 三种单糖碳量子点-水凝胶体系的构建及其形态结构98-100
• 6.3.5 三种单糖碳量子点对水凝胶机械性能和溶胀性能的影响100-101
• 6.3.6 三种单糖碳量子点在水凝胶中的荧光性能及其传感应用101-104
• 6.4 小结104-106
• 结论与展望106-109
• 参考文献109-126
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果126-128
• 致谢128-129
• 附件129

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