牛骨基分级多孔炭材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2017-09-19 05:36

  本文关键词：牛骨基分级多孔炭材料的制备及其电化学性能研究

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【摘要】：多孔炭材料比表面积高、孔隙发达、导电性能优良、化学稳定性好,在能源和环境等领域应用广泛。近年来发展的分级多孔炭材料具有三维连通的微孔-中孔-大孔的分级结构,可大幅提高多相传质速率,在高性能电化学材料方面具有潜在的应用价值。因此,研究开发分级多孔炭材料具有重要的科学意义与实用价值。本论文采用廉价易得的生物质,利用其精美有序的分级层状纳米结构,制备了系列的分级多孔炭材料,开展了超级电容器电极材料和氧还原电极催化剂的应用研究。首先,采用牛骨为原料,通过碳化、活化工艺制备了原位掺杂异质原子的分级多孔炭材料。研究表明,牛骨中的有机胶原蛋白是制备高功能化炭材料的重要前驱体,无机羟基磷灰石作为天然硬模板,有利于产生三维连通的介孔和大孔；实现了炭材料的比表面、孔结构与表面化学的可控制备。850℃活化温度制得高介孔率的分级多孔炭,比表面积高达2520 m2g-1,孔容达到3.18 m3g-1,氮含量为1.56%,氧含量为10.2%。在此基础上,将制备的分级多孔炭用于超级电容器电极材料,进行了电化学电容和器件性能研究。结果表明,分级多孔炭超高的比表面积有利于大幅提升双电层电容,高比例介孔提高了传质效率,原位掺杂的氧、氮基团提升了表面浸润性,增加了微孔利用率,并且通过可逆氧化还原反应增加了赝电容。测试表明,分级多孔炭比电容高达435Fg-1,倍率性能出色,且电化学稳定性能优异。采用分级孔炭材料作为正负极组装的超级电容器比电容高达85.2 F g-1,2万次循环充放电后电容保持率97.5%,输出能量密度30.3 Wh kg-1。最后,对所制备的分级多孔炭材料进行掺杂改性,研究了其在氧还原反应中的应用。研究表明,分级多孔炭的三维连通孔道结构有利于催化活性位点的高分散和反应中间体的传质。通过二茂铁和乙二胺热解掺杂制备的铁氮共掺杂多级孔炭催化剂(Fe-N-HPC)表现出良好的氧还原催化活性,反应为准四电子过程。通过热解维生素B12制备的钴氮共掺杂分级多孔炭(Co-N-HPC),比表面积高达859 m2 g-1,氧还原半波电位(E1/2)比商业Pt/C高8 mV,动力学电流密度(jk@0.8V vs. RHE)为204mA cm-2,达到Pt/C的两倍,且电化学稳定性好,抗甲醇中毒能力强。在此基础上,采用维生素B12为钴源,二茂铁为铁源,热解碳化制备的双金属共掺杂分级多孔炭(FeCo-N-HPC),氧还原催化活性进一步提高,E1/2比商业化Pt/C高23 mV,jk(@0.8V)达到51.6 mA cm-2,10000s恒电位反应电流衰减率仅为10.7%,稳定性显著优于Pt/C(35.2%)。
【关键词】：分级多孔炭 氮氧原位掺杂 超级电容器 赝电容 氧气还原反应 金属-氮-炭
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ127.11;TM53
【目录】：

• 学位论文数据集4-5
• 摘要5-7
• ABSTRACT7-18
• 符号说明18-19
• 第一章 绪论19-33
• 1.1 多孔炭材料19-20
• 1.2 分级多孔炭材料20-21
• 1.3 分级多孔炭用于超级电容器电极材料21-25
• 1.3.1 超级电容器概述21-22
• 1.3.2 超级电容器分类与储能机理22-24
• 1.3.3 碳基超级电容器电极材料的研究进展24-25
• 1.4 分级多孔炭用于氧还原电催化材料25-30
• 1.4.1 氧还原反应概述25
• 1.4.2 氧还原反应机理25-26
• 1.4.3 氧还原催化剂的研究进展26-30
• 1.5 本课题选题思路和主要研究内容30-33
• 1.5.1 选题意义和研究目的30-31
• 1.5.2 课题研究内容31-32
• 1.5.3 论文创新点32-33
• 第二章 实验部分33-39
• 2.1 实验药品及仪器33-34
• 2.2 实验方法34-35
• 2.2.1 碳化活化制备分级多孔炭34
• 2.2.2 热解制备铁氮共掺杂分级多孔炭催化剂34
• 2.2.3 热解维生素B12制备钴氮共掺杂分级多孔炭材料34
• 2.2.4 热解制备铁钴氮共掺杂分级多孔炭催化剂34-35
• 2.2.5 超级电容器电极制备工艺35
• 2.2.6 对称电容器的组装35
• 2.2.7 氧还原催化剂电极制备35
• 2.3 测试表征35-36
• 2.3.1 扫描电子显微镜35
• 2.3.2 透射电子显微镜35
• 2.3.3 X射线衍射仪35-36
• 2.3.4 拉曼光谱仪36
• 2.3.5 热重分析36
• 2.3.6 X射线光电子能谱仪36
• 2.3.7 傅里叶变换红外光谱仪36
• 2.3.8 氮气等温吸脱附36
• 2.4 电化学测试36-39
• 2.4.1 循环伏安测试36-37
• 2.4.2 恒流充放电测试37
• 2.4.3 交流阻抗测试37
• 2.4.4 旋转圆盘圆环测试37
• 2.4.5 计时电流测试37-39
• 第三章 牛骨基分级多孔炭的制备及其结构成分研究39-47
• 3.1 引言39-40
• 3.2 牛骨基分级多孔炭材料的制备40-41
• 3.3 牛骨基分级多孔炭材料的结构与成分研究41-46
• 3.3.1 结构表征41-42
• 3.3.2 微观形貌42-43
• 3.3.3 表面成分与表面化学状态分析43-45
• 3.3.4 比表面与孔结构分析45-46
• 3.4 本章小结46-47
• 第四章 氮氧原位掺杂具有高介孔率的分级多孔炭的电容性能研究47-55
• 4.1 引言47
• 4.2 电极材料的电化学性能测试47-50
• 4.2.1 电极的制备47
• 4.2.2 循环伏安测试47-49
• 4.2.3 恒流充放电测试49
• 4.2.4 交流阻抗测试49-50
• 4.3 比表面、孔结构及杂原子对电容性能影响分析50-53
• 4.4 电极材料耐久性研究53-54
• 4.5 本章小结54-55
• 第五章 对称超级电容器的组装及电化学性能研究55-61
• 5.1 引言55-56
• 5.2 对称电容器的组装56
• 5.3 运行电势窗口56-57
• 5.4 循环伏安测试57-58
• 5.5 恒流充放电测试58-59
• 5.6 电容器耐久性研究59
• 5.7 能量密度和功率密度59-60
• 5.8 本章小结60-61
• 第六章 铁氮共掺杂分级多孔炭及其氧还原催化性能的研究61-73
• 6.1 引言61
• 6.2 催化剂的制备61-62
• 6.3 催化剂制备条件的优化62-64
• 6.3.1 铁前驱体含量对催化性能的影响63-64
• 6.3.2 炭载体比表面对催化性能的影响64
• 6.4 形貌、结构与成分表征64-67
• 6.5 氧还原催化性能研究67-71
• 6.5.1 催化活性67-69
• 6.5.2 电化学稳定性69-70
• 6.5.3 抗甲醇毒化性能70-71
• 6.6 活性位点的初步探究71-72
• 6.7 本章小结72-73
• 第七章 钴氮共掺杂分级多孔炭及其氧还原催化性能研究73-85
• 7.1 引言73
• 7.2 催化剂的制备73-74
• 7.3 催化剂制备条件的优化74-75
• 7.3.1 前驱体维生素B12与炭配比的影响74
• 7.3.2 热解温度的影响74-75
• 7.4 形貌、结构与成分的表征75-79
• 7.5 氧还原催化活性79-81
• 7.6 电化学稳定性81-82
• 7.7 抗甲醇毒化性能82-83
• 7.8 本章小结83-85
• 第八章 铁钴氮共掺杂分级多孔炭及其氧还原催化性能研究85-95
• 8.1 引言85
• 8.2 催化剂的制备85
• 8.3 形貌、结构表征85-88
• 8.4 氧还原催化活性88-93
• 8.5 电化学稳定性93-94
• 8.6 抗甲醇毒化性能94
• 8.7 本章小结94-95
• 第九章 全文总结95-97
• 参考文献97-109
• 致谢109-111
• 学术成果及发表的论文111-113
• 作者和导师简介113-114
• 附件114-115

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