燃料电池阴极过渡金属碳基催化剂设计与制备

发布时间：2017-09-19 13:49

  本文关键词：燃料电池阴极过渡金属碳基催化剂设计与制备

  更多相关文章： DFT MnO_x Co团簇 氧还原反应 氮掺杂石墨烯

【摘要】：燃料电池作为近年来最受关注的洁净能源装置,具有能源转化率高,产物无污染等优势,是未来通信设备及交通设备的首选能源转化装置。然而阴极催化剂Pt的使用严重制约着燃料电池的商业化进程。目前实验研究的过渡金属碳基催化剂在性能上已经接近商品化Pt/C,但催化剂的选择多采用穷举法,没有合适的筛选依据。本论文提出以理论计算催化剂表面氧吸附能作为筛选依据,选取吸附能接近Pt的催化剂,实验上选择性合成筛选的催化剂,并进行氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)性能的测定。测试数据表明,筛选的催化剂拥有良好的催化活性；稳定性及抗甲醇性能均优于商品化的Pt/C。研究工作包括以下三个部分：(1)理论计算多种金属氧化物与氧原子的吸附能,数据显示Mn304的氧吸附能为-3.92 eV接近铂的-4.21 eV。选取多孔性木耳作为碳源,50%硝酸锰为金属添加物,控制锰盐含量及热解温度合成系列Mn3O4@AC催化剂。XRD物性表征显示Mn3O4@AC-1.25-800含有10-20 nm四方晶型Mn304纳米颗粒。电化学测定该催化剂的起始氧还原电位为-0.09 V (vs. Ag/AgCl),半波电位-0.20 V (vs. Ag/AgCl),接近商业化的Pt/C (-0.147 V).采用i-t曲线来表征Mn3O4@AC的稳定性,测定时间为2400s,Mn3O4@AC电流密度衰减12%,对照组商品化Pt/C衰减17%,稳定性和抗甲醇性能均优于商品化Pt/C。(2)对金属团簇的吸附能计算显示,钴团簇氧吸附能为-3.96 eV与铂(-4.2l eV)相近。实验合成ZIF-67作为Co源,与碳纳米管进行耦合,调节升温程序制备出一系列碳纳米管表面附着立方晶型的Co团簇的多孔Co@N-MWCNT催化剂。电化学测定显示,催化剂ORR起始氧还原电位为-0.03 V (vs. Ag/AgCl),半波电位-0.15 V(vs. Ag/AgCl),催化性能接近商品化Pt/C (-0.147 V).采用i-t法测定了该催化剂在-0.4 V (vs. Ag/AgCl)下经过2400s后电流密度的变化,Co@N-MWCNT电流密度仅衰减9%,对应的商品化Pt/C衰减17%,稳定性和抗甲醇性能均优于商品化Pt/C。(3)碳基氮掺杂石墨烯(Nitrogen-doped Graphene, NDG)作为ORR催化剂载体,本身具有一定的催化活性,被广泛应用于新能源电池中。本章构造吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮三种典型氮掺杂石墨烯模型,通过理论计算模型表面碘分子的吸附解离过程,发现碘在氮掺杂石墨烯表面的反应机理,并在机理的基础上确定催化效果最优的氮掺杂石墨烯模型：吡啶氮含量3%,石墨化氮含量4%,计算结果与文献实验数据吻合。
【关键词】：DFT MnO_x Co团簇 氧还原反应 氮掺杂石墨烯
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文献综述11-27
• 1.1 燃料电池简介11-12
• 1.2 燃料电池阴极氧还原反应机理12-13
• 1.3 Pt金属催化剂13-15
• 1.4 非Pt金属催化剂15-18
• 1.4.1 金属氧化物催化剂15-16
• 1.4.2 金属团簇催化剂16-17
• 1.4.3 金属-氮-碳催化剂17-18
• 1.5 碳基催化剂18-20
• 1.6 碳基催化剂在其他新能源电池中的应用20
• 1.7 密度泛函理论在电催化领域的研究进展20-25
• 1.7.1 密度泛函理论20-21
• 1.7.2 密度泛函相关软件介绍21-22
• 1.7.3 密度泛函理论在电催化领域的应用22-25
• 1.8 本论文的工作思路和主要内容25-27
• 2 Mn_3O_4@AC催化剂的设计制备及氧还原性能研究27-44
• 2.1 金属氧化物表面氧原子吸附能理论计算27-29
• 2.2 实验29-30
• 2.2.1 实验药品与仪器29-30
• 2.2.2 Mn_3O_4@AC催化剂的制备30
• 2.3 催化剂测试与表征30-33
• 2.3.1 X-射线衍射技术30-31
• 2.3.2 透射电子显微镜表征31
• 2.3.3 X射线光电子能谱分析31-32
• 2.3.4 工作电极的制备32
• 2.3.5 循环伏安曲线的测试32
• 2.3.6 线性扫描曲线的测试32
• 2.3.7 计时电流曲线的测试32-33
• 2.4 Mn_3O_4@AC催化剂的物性表征33-36
• 2.4.1 结构表征33-34
• 2.4.2 表面结构表征34-36
• 2.4.3 形貌表征36
• 2.5 Mn_3O_4@AC催化剂的电化学性能测试36-43
• 2.5.1 Mn_3O_4@AC催化剂ORR活性测试36-39
• 2.5.2 Mn_3O_4@AC催化剂转移电子数测试39-41
• 2.5.3 Mn_3O_4@AC催化剂稳定性测试41-42
• 2.5.4 Mn_3O_4@AC催化剂抗甲醇性能测试42-43
• 2.6 本章小结43-44
• 3 Co@N-MWCNT催化剂的设计制备及氧还原性能研究44-59
• 3.1 金属团簇表面氧原子吸附能理论计算44-45
• 3.2 实验45-46
• 3.2.1 实验药品与仪器45-46
• 3.2.2 Co@N-C与Co@N-MWCNT催化剂的制备46
• 3.3 催化剂测试与表征46-47
• 3.3.1 X-射线衍射技术46
• 3.3.2 透射电子显微镜表征46
• 3.3.3 X射线光电子能谱分析46
• 3.3.4 工作电极的制备46
• 3.3.5 循环伏安曲线的测试46
• 3.3.6 线性扫描曲线的测试46-47
• 3.3.7 计时电流曲线的测试47
• 3.4 Co@N-C与Co@N-MWCNT催化剂的物性表征47-51
• 3.4.1 ZIF-67 XRD表征47
• 3.4.2 结构表征47-48
• 3.4.3 表面结构表征48-50
• 3.4.4 形貌表征50-51
• 3.5 Co@N-MWCNT催化剂电化学性能测试51-58
• 3.5.1 Co@N-MWCNT催化剂ORR活性测试52-55
• 3.5.2 Co@N-MWCNT催化剂转移电子数测试55-56
• 3.5.3 Co@N-MWCNT催化剂稳定性测试56-57
• 3.5.4 Co@N-MWCNT催化剂抗甲醇性能测试57-58
• 3.6 本章小结58-59
• 4 氮掺杂石墨烯表面碘还原反应机理研究59-69
• 4.1 模型设计与计算方法59-60
• 4.2 氮掺杂石墨烯表面碘还原反应的机理60-66
• 4.2.1 碘还原反应60-61
• 4.2.2 反应速控步61-66
• 4.3 氮掺杂石墨烯优化模型设计与计算66-67
• 4.4 氮掺杂石墨烯模型氮核磁理论计算67-68
• 4.5 本章小结68-69
• 结论69-70
• 参考文献70-78
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况78-79
• 致谢79-80

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