基于Ni-YSZ固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极抗积碳性能的改进

发布时间：2017-09-26 06:44

  本文关键词：基于Ni-YSZ固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极抗积碳性能的改进

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【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是在中高温条件下直接将储存在燃料中的化学能高效地转化成电能的全固态发电装置。从可持续发展角度来看,SOFC极具发展前景,被普遍认为是在未来会得到广泛应用的一种能源利用设备。碳氢化合物燃料在SOFC中的高效清洁利用是SOFC技术重要的发展方向。基于镍基阳极的SOFC在以氢气为燃料时表现出优异的性能,在欧美国家、日本已有示范装置在运行。然而,直接以碳氢化合物为燃料时,Ni基阳极表面易严重积碳,导致阳极失活,电池性能衰退,因此必须对镍基阳极进行改进。本文以8%Y_2O_3稳定的ZrO_2(YSZ)为电解质,以20%Sr掺杂的LaMnO_3(LSM)为阴极,基于传统的Ni-YSZ阳极,设计了独立于阳极的催化剂层。这种结构避免了催化剂和阳极材料间因为热膨胀性能不匹配所造成的相互影响,同时还保留了 Ni基阳极较高的催化活性和导电性。更重要的是,燃料气在到达电池阳极前先通过催化剂层进行催化重整反应生成CO和H_2,经过催化剂层的阻挡,Ni基阳极表面的碳氢化合物燃料浓度大大降低,减少了裂解的碳在阳极的沉积;本文采用甘氨酸燃烧法(GNP)合成了 NiO/BaO/CeO_2(NiBaCe)和 NiO/BaO/CeO_2/Al2O_3(NiBaCeAl)两种催化剂,选取两种基底(YSZ和Al_2O_3)通过共压法将催化剂与基底分别压制形成基底/催化剂双层生坯体。制备了 NiBaCe-YSZ,NiBaCe-Al_2O_3,NiBaCeAl-YSZ 和NiBaCeAl-Al_2O_3四种催化剂层。研究了这两种催化剂粉体对甲烷的水蒸气重整催化性能。利用独立催化剂层的电池结构研究了以氢气、甲烷、煤层气为燃料时电池的发电性能,主要结果如下:(1)NiBaCeAl催化剂对于CH_4水蒸汽重整反应有很好的催化性能。CH_4转化率在850 °C时达到92.1%。在800 °C,经过至少400 min的稳定性测试,CH_4转化率稳定在80%以上。负载NiBaCeAl催化剂的两种电池均取得了较高的功率输出,以3%H_2O-97%CH4(湿甲烷)为燃料时,负载有 NiBaCeAl-YSZ 和 NiBaCeAl-Al_2O_3催化剂层的电池在850 °C时取得了几乎相同的最大功率密度(0.65 W·cm-2),稍高于空白电池的最大功率密度(0.60 W·cm-2)。恒流放电实验表明加有催化剂层的电池以湿甲烷为燃料时表现出较好的操作稳定性(至少12小时),电压下降速率分别为0.006V/h和0.01 V/h。相比较,空白电池在同等条件下放电20 min电压就降为零。恒流放电测试后的电池表征表明,NiBaCeAl-YSZ和NiBaCeAl-Al_2O_3两种催化剂表面均有碳纳米管生成,可能是由于酸性的NiAl_2O_4促进了碳沉积,而电池阳极表面没有积碳生成,说明催化剂层的增加大大提高了电池阳极的抗积碳性能。基于催化剂表面有大量碳纳米管生成,设想可以利用此电池结构实现碳电共生。(2)NiBaCe催化剂对甲烷的水蒸气重整也有很高的催化活性和稳定性。900 °C时CH_4的转化率达到了 90.5%。在800 °C时,经过了至少400 min的稳定性测试,CH_4转化率保持在78%以上。负载NiBaCe催化剂的电池功率密度有明显的提高。以NiBaCe-YSZ作为催化层,以3%H_20-97%CH4(湿甲烷)为燃料的电池在850 °C时最大功率密度为0.67 W·cm-2,略高于以NiBaCe-Al2O3作为催化剂层的电池的最大功率密度(0.65 W·cm-2),但均高于空白电池的最大功率密度(0.60 W·cm-2)。恒流放电实验表明以湿甲烷为燃料,800 °C下电池稳定操作12h而不发生明显的衰竭,对于负载NiBaCe-Al_2O_3的电池电压下降的平均幅度为0.004 V/h,而负载NiBaCe-YSZ的电池电压降幅为0.007 V/h。空白电池由于严重的积碳放电20 min后电压迅速降为零。实验结果表明NiBaCe催化剂层的使用提高了电池镍基阳极的抗积碳性,且以A1_2O_3为基底的电池比以YSZ为基底的电池展现出了更好的抗积碳性能。(3)将这四种催化剂分别应用于煤层气(CBM,成分:CH_4,82.9975%;O2,2.1853%;N2,10.1839%;C_2-C8,3.4731%;CO_2,1.1602%)的固体氧化物燃料电池发电取得了和甲烷相似的效果。在800°C,以3%H_2O-97%CBM为燃料时,负载了四种催化剂的电池在经过12 h的放电测试后均没有发生明显的衰竭。对于负载有NiBaCeAl催化剂的电池,恒流放电测试后的催化剂表面均有碳纳米管生成,基于此种现象,可以利用此结构的电池实现碳电共生。且A1_2O_3基底的电池比YSZ基底的电池展现出了更好的抗积碳性能。阳极表面没有明显的积碳表明催化剂层的使用提高了电池的功率输出和抗积碳能力,也将促进煤层气作为燃料的SOFC的应用。(4)综合以上结论,实验结果表明在以3%H_2O-97%CH_4为燃料时,负载有NiBaCe-Al_2O_3催化剂的电池表现出优于其它三种催化剂的电池性能,在以3%H_2O-97%CBM为燃料时,负载有NiBaCeAl-Al_2O_3催化剂的电池表现出优于其它三种催化剂的电池性能,催化剂的使用提高了电池的电化学性能、阳极抗积碳性能和操作稳定性。
【关键词】：固体氧化物燃料电池 碳氢化合物 抗积碳 独立催化剂层 煤层气
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 中文摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 第一章 绪论13-27
• 1.1 引言13-14
• 1.2 固体氧化物燃料电池的特点14
• 1.3 固体氧化物燃料电池的工作原理14-16
• 1.4 固体氧化物燃料电池的关键材料16-20
• 1.4.1 SOFC关键材料之阳极材料16-19
• 1.4.1.1 Ni基金属陶瓷阳极材料16-17
• 1.4.1.2 CeO_2基金属陶瓷复合材料17
• 1.4.1.3 Cu基金属陶瓷复合材料17-18
• 1.4.1.4 钙钛矿基阳极材料18-19
• 1.4.2 SOFC关键材料之电解质材料19
• 1.4.2.1 氧化锆基电解质19
• 1.4.2.2 CeO_2基电解质19
• 1.4.2.3 LaGaO_3基电解质19
• 1.4.3 SOFC关键材料之阴极材料19-20
• 1.5 固体氧化物燃料电池的燃料类型20-21
• 1.5.1 传统燃料H_220
• 1.5.2 碳氢化合物燃料20-21
• 1.6 经典的镍基阳极固体氧化物燃料电池应用于碳氢化合物燃料时存在的问题及相关解决方法21-24
• 1.6.1 极化电流21
• 1.6.2 其它气体的加入21-22
• 1.6.3 通过另一种金属与阳极形成合金化22-23
• 1.6.4 阳极的表面修饰23
• 1.6.5 阳极催化涂层23-24
• 1.7 本论文的研究内容24-27
• 第二章 实验部分27-35
• 2.1 实验药品27-28
• 2.2 实验仪器28
• 2.3 催化剂的制备28-30
• 2.3.1 催化剂粉体的合成28-30
• 2.3.2 催化剂片的制备30
• 2.4 样品的制备30-32
• 2.4.1 电池浆料的制备30-31
• 2.4.2 单电池的制备31
• 2.4.3 电池的集流、组装与密封31-32
• 2.5 研究和表征方法32-35
• 2.5.1 X射线衍射(XRD)32
• 2.5.2 扫描电子显微镜(SEM)32
• 2.5.3 催化性能测试32-33
• 2.5.4 电化学性能测试33-35
• 第三章 NiBaCeAl催化剂在以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池中的应用35-45
• 3.1 引言35-36
• 3.2 结果与讨论36-44
• 3.2.1 催化剂NiBaCeAl的XRD表征36
• 3.2.2 催化剂NiBaCeAl对甲烷水蒸气重整的催化性能36-37
• 3.2.3 电化学性能37-40
• 3.2.4 电池稳定性测试及分析40-41
• 3.2.5 恒流放电后电池的表面分析41-44
• 3.3 小结44-45
• 第四章 NiBaCe催化剂在以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池中的应用45-55
• 4.1 引言45
• 4.2 结果与讨论45-53
• 4.2.1 催化剂NiBaCe的XRD表征45-46
• 4.2.2 催化剂NiBaCe对甲烷水蒸气重整的催化性能46-47
• 4.2.3 电池性能47-51
• 4.2.4 电池稳定性测试及分析51
• 4.2.5 电池恒流放电后表面元素分析51-53
• 4.3 小结53-55
• 第五章 NiBaCeAl和NiBaCe催化剂在以煤层气为燃料的固体氧化物燃料电池中的应用55-65
• 5.1 引言55
• 5.2 结果与讨论55-64
• 5.2.1 电池性能55-58
• 5.2.2 电池稳定性测试及分析58-60
• 5.2.3 电池恒流放电后表面元素分析60-64
• 5.3 小结64-65
• 第六章 结论与展望65-69
• 6.1 结论65-66
• 6.2 展望66-69
• 参考文献69-77
• 攻读学位期间取得的研究成果77-78
• 致谢78-79
• 个人简况及联系方式79-81

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 黄格省;于天学;李雪静;;国内外煤层气利用现状及技术途径分析[J];石化技术与应用;2010年04期

2 郭东;;低浓度煤层气资源利用现状及效益分析[J];中国煤层气;2008年03期

3 李松丽;王绍荣;聂怀文;王元松;温廷琏;;La_(0．85)Sr_(0．15)Cr_(0．9)Ni_(0．1)O_(3-δ)-Ce_(0．8)Sm_(0．2)O_(1．9)作为SOFC阳极材料的研究[J];无机材料学报;2006年05期

4 张强,顾t，

本文编号：922060