有机光敏剂—钴分子催化剂人工光合成产氢体系的构建与性能研究

发布时间：2017-10-02 02:25

  本文关键词：有机光敏剂—钴分子催化剂人工光合成产氢体系的构建与性能研究

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【摘要】：氢能以其高效、环保等特性被认为是传统化石燃料的理想替代品。而光催化分解水制氢是将太阳能转换为氢能的最佳途径,被视为“21世纪梦的技术”及“化学的圣杯”之一,成为当今可再生能源领域和光催化研究领域中重要的前沿课题之一。光催化分解水制氢体系通常由三个必要的组成部分构成:光敏剂、牺牲性电子给体和质子还原催化剂。传统的分子水平的光催化分解水制氢体系中光敏剂和催化剂多是以贵金属配合物如多吡啶钌等为主,然而贵金属来源有限、成本居高不下,这就制约了光催化产氢体系的发展和实际应用。为了构建高效率、低成本且稳定性好的光致产氢体系,有必要发展基于非贵金属成分的产氢体系,根据这一理念,本论文分别从光敏剂和质子还原催化剂两方面入手,构建了基于非贵金属成分的分子光催化产氢体系。首先,论文设计合成了一系列骨架结构8-位为吡啶基取代的氟硼吡咯Bn(n=1~6)衍生物,并以其为光敏剂,钴肟配合物Cn(n=1~4)为质子还原催化剂组建了不含贵金属成分的均相光解水制氢体系,对影响体系制氢效率的内外因素进行了详细探究,体系产氢条件经过最佳优化之后,随着8-位吡啶环上氮原子取代位置的不同,催化转化数(TON)表现出一定的差异,其中以8-位为邻位吡啶基取代的碘代氟硼吡咯B6表现出最高的催化制氢活性,TON为164。同时结合Bn和Cn的电化学数据,辅以光谱实验和密度泛函理论计算,给出了该体系的电子转移途径和还原淬灭机理。紧接着在上一体系的基础上,探索以近红外发射的氮杂氟硼吡咯及其衍生物为光敏剂的产氢体系,重点合成了碘代氮杂氟硼吡咯Aza-B2,并将体系一中优化过的产氢条件应用于本体系中,然而Aza-B2并没有表现出产氢活性。随后的理论计算表明由于Aza-B2的氧化还原电位与催化剂能级不匹配,热力学条件不允许,所以体系不具有产氢活性。体系三则是着重从催化剂入手,选取传统的无机染料酞菁钴[CoⅡPc(-2)]为质子还原催化剂,先以三联吡啶氯化钌为光敏剂进行产氢条件的基本探索,然后将[RuⅡ(bpy)3]Cl2替换为不含贵金属的氧杂蒽醌类染料,以有机染料荧光素FL为光敏剂构建均相光致产氢体系。在pH12.0的溶剂条件下,经过10小时光照,体系的催化循环数TON达到2650,相应的TOF为810 mol H2(mol cat)-1 h-1。在分析了体系失活的主要原因后,同时根据时间相关的紫外光谱实验、荧光滴定和电化学滴定等方法,结合理论计算结果,推测该体系的全新的制氢机理,即并非通过传统的钴氢中间体,而是由双分子有机氢化物以均裂方式制氢。
【关键词】：光致产氢 非贵金属体系 氟硼吡咯 钴肟配合物 酞菁钴
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 均相光催化产氢体系的研究进展10-28
• 1.1 前言10-11
• 1.2 均相光催化产氢的类型及基本光化学理论11-16
• 1.2.1 均相光致产氢体系的基本类型11-12
• 1.2.2 均相光催化产氢体系的基本光化学理论12-16
• 1.3 光致产氢体系中有机光敏剂的发展16-21
• 1.3.1 含氮杂环有机光敏剂16-18
• 1.3.2 氧杂蒽醌类有机光敏剂18-21
• 1.4 光致产氢体系中钴催化剂的发展21-26
• 1.4.1 钴肟配合物及其衍生物为催化剂21-25
• 1.4.2 非肟配体的金属钴配合物催化剂25-26
• 1.5 本论文的选题背景和依据26-28
• 第2章 基于氟硼吡咯为光敏剂的均相光解水制氢研究28-48
• 2.1 引言28-29
• 2.2 实验部分29-34
• 2.2.1 实验所用到的主要化学试剂和仪器29-30
• 2.2.2 样品的测试表征方法30-33
• 2.2.3 化合物的合成与表征33-34
• 2.3 化合物晶体结构解析34-35
• 2.4 化合物的光谱性质分析35-36
• 2.5 光致产氢测试36-42
• 2.5.1 溶剂及溶剂比例对产氢体系催化性能的影响37-38
• 2.5.2 电子给体对产氢体系催化性能的影响38
• 2.5.3 溶液pH对产氢体系催化性能的影响38-39
• 2.5.4 催化剂结构对产氢体系催化性能的影响39-41
• 2.5.5 光敏剂对产氢体系催化性能的影响41-42
• 2.5.6 均相光致产氢体系失活原因的探究42
• 2.6 多元均相光催化制氢机理分析42-47
• 2.7 本章小结47-48
• 第3章 基于氮杂氟硼吡咯为光敏剂的均相光解水制氢研究48-53
• 3.1 前言48
• 3.2 实验部分48-50
• 3.2.1 实验所用到的主要化学试剂48-49
• 3.2.2 实验所用到的仪器及样品测试表征方法49
• 3.2.3 化合物的合成与表征49-50
• 3.3 化合物晶体结构解析50-51
• 3.4 化合物光谱性质分析51
• 3.5 光致产氢测试及分析51-52
• 3.6 本章小结52-53
• 第4章 基于酞菁钴为催化剂的均相光解水制氢研究53-71
• 4.1 前言53-54
• 4.2 实验部分54-55
• 4.2.1 实验所用到的主要化学试剂54-55
• 4.2.2 实验所用到的主要测试方法55
• 4.3 光催化产氢实验55
• 4.4 以[Ru~(Ⅱ)(bpy)_3]Cl_2为光敏剂的产氢体系催化性能的基本探索55-58
• 4.5 以荧光素为光敏剂的产氢体系催化性能的探索58-62
• 4.5.1 pH对体系产氢性能的影响58-59
• 4.5.2 催化剂浓度对体系催化性能的影响59-60
• 4.5.3 不同氧杂蒽醌类染料对体系产氢性能的影响60-61
• 4.5.4 不同催化剂对体系产氢性能的影响61-62
• 4.6 光致产氢体系失活原因的探究62-64
• 4.7 光催化制氢体系机理分析64-69
• 4.8 本章小结69-71
• 结论与展望71-73
• 参考文献73-81
• 致谢81-82
• 附录A82-97
• 个人简历、在学期间发表的学术论文97

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本文编号：957037