胺基桥联多芳氧基稳定的铝和稀土化合物催化环氧烷和二氧化碳反应的研究

发布时间：2017-10-10 00:37

  本文关键词：胺基桥联多芳氧基稳定的铝和稀土化合物催化环氧烷和二氧化碳反应的研究

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【摘要】：在合成一系列乙醇胺基和邻羟基苯胺基桥联芳氧基铝、稀土金属配合物以及邻苯二胺基桥联三芳氧基稀土配合物的基础上,本文主要考察了这些配合物催化环氧烷和二氧化碳反应的性能。文中用到的五种胺基桥联多酚分别为:乙醇胺基桥联双酚:N,N-di-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-2-hydroxyethylamine,简写为L1H3;N,N-di-(3,5-di-methyl-2-hydroxybenzyl)-2-hydroxyethylamine,简写为L2H3;N,N-di-(3,5-di-chloro-2-hydroxybenzyl)-2-hydroxyethylamine,简写成L3H3;邻羟基苯胺基桥联双酚:N,N-di-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-2-hydroxyphenylamine,简写成L4H3;邻苯二胺基桥联三酚:(N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-1,2-phenylenediamine),简写成L5H3。1.乙醇胺基和邻羟基苯胺基桥联芳氧基铝配合物(1,2,3,4)的合成及其对环氧烷和二氧化碳反应的催化性能的研究(1)配体前体Ln H3(n=1,2,3,4)与Al Me3以1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,可以高收率地得到预期的铝配合物(Ln Al)2(n=1,1;n=2,2;n=3,3;n=4,4)。(2)考察了配合物1 4在助催化剂季铵盐存在的条件下催化环氧烷和二氧化碳反应生成环碳酸酯的性能。通过对反应温度、催化剂的种类、季铵盐的种类、配合物与季铵盐的用量以及两者比例等条件的筛选,发现最佳反应条件为0.3 mol%的配合物3为催化剂,0.9 mol%的正丁基溴化铵为助催化剂,85 o C,常压。在此基础上,对环氧烷单体进行了拓展,发现催化单取代环氧烷与CO2环加成反应(包括含卤素、芳基、烯基、醚、吗啡、羟基和酯基等取代基的环氧烷)的产率为60 97%;对常压下反应活性较低的双取代环氧烷(比如2,3-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、3,4-环氧四氢呋喃),在10 bar下与CO2反应也能达到中等以上的收率。2.乙醇胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物(5,6,7)的合成及其催化环氧烷和二氧化碳反应的性能的研究(1)配体前体L1H3与(C5H5)3Ln(THF)(Ln=Yb,Nd,La)以1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,可以中等收率得到稀土金属配合物(L1Yb)3(THF)2(5),L1Nd(THF)2(6),L1La(THF)2(7)。(2)考察了配合物5 7和共催化剂组成的二元体系催化环氧烷和二氧化碳反应生成环碳酸酯的行为。通过反应条件的筛选,发现最优反应条件为:0.2 mol%的配合物7为催化剂,0.4 mol%的正丁基溴化铵为助催化剂,100 o C,1 bar CO2。环氧烷底物拓展发现,对单取代环氧烷(包括含卤素、芳基、烯基、醚、羟基和酯基等取代基的环氧烷)反应的催化效果较好,产率为中等及以上(60 97%)。在高压下(10 bar)一些大位阻的环氧烷(2,3-环氧丁烷,环氧环己烷,环氧环戊烷,3,4-环氧四氢呋喃)的反应也有不错的收率。3.邻苯二胺基桥联三芳氧基稀土金属配合物的合成(8,9,10)及其催化环氧环己烷和二氧化碳共聚反应的性能(1)配体前体L5H3与(C5H5)3Ln(THF)(Ln=Yb,Sm,La)以1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,可以中等收率得到稀土金属配合物L5Yb(THF)(8),L5Sm(DME)(9),L5La(DME)(10)。(2)研究了稀土金属配合物8 10催化环氧环己烷和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的性能。实验表明,二氧化碳的压力、中心金属、反应时间、反应温度、催化剂的用量、溶剂、溶剂的用量等条件对所得聚合物的产率以及聚合物中碳酸酯的含量都有着较大的影响。研究发现以甲苯为溶剂,TOF最高达14.3 h-1,所得聚合物中碳酸酯的含量高达94%。另外,压力、温度和时间对所得聚碳酸酯的分子量有很大的影响,在40°C,30 bar下,可以制得分子量高达6.46×104 g/mol的聚碳酸酯。但是所得聚合物PDI的普遍较宽,显示聚合的可控性较差。通过MALDI-TOF分析发现该聚合过程为:稀土对环氧烷进行配位活化,然后桥联三芳氧基配体L5作为引发基团对环氧烷开环,插入二氧化碳,环氧烷和二氧化碳发生交替共聚。
【关键词】：二氧化碳 环氧烷 铝的配合物 稀土金属配合物
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O621.251
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-9
• 引言9-10
• 第一章 文献综述10-29
• 第一节 环氧烷和二氧化碳反应概述10-25
• 第二节 立题思想25-26
• 参考文献26-29
• 第二章 实验部分29-42
• 第一节 化学药品及试剂纯化29-31
• 第二节 分析与表征31-33
• 第三节 原料的制备33-35
• 第四节 铝和稀土金属配合物的合成35-38
• 第五节 铝和稀土金属化合物催化CO2和环氧烷加成反应制备环碳酸酯38-40
• 第六节 稀土单金属化合物催化CO2和环氧环己烷共聚制备聚碳酸酯40
• 参考文献40-42
• 第三章 胺基桥联芳氧基铝和稀土化合物催化环氧烷和二氧化碳反应的研究42-55
• 第一节 铝和稀土金属配合物的合成42-44
• 第二节 双铝化合物催化环氧烷和二氧化碳加成制备环碳酸酯44-50
• 第三节 稀土金属化合物催化环氧烷和二氧化碳反应制备环碳酸酯50-54
• 参考文献54-55
• 第四章 稀土金属化合物催化环氧环己烷和二氧化碳反应制备聚碳酸酯55-61
• 第一节 稀土金属配合物的合成55-56
• 第二节 稀土金属化合物催化环氧环己烷和二氧化碳反应制备聚碳酸酯56-60
• 参考文献60-61
• 全文总结61-62
• 附录62-77
• 攻读硕士学位期间科研成果77-78
• 致谢78-79

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本文编号：1003375