芳香性的新探针—环伸缩振动拉曼光谱频率

发布时间：2017-10-10 23:32

  本文关键词：芳香性的新探针—环伸缩振动拉曼光谱频率

  更多相关文章： 芳香性 拉曼光谱 环伸缩振动(A_(1g)/A_1’)拉曼光谱频率 相关性 密度泛函

【摘要】：获得分子的芳香性大小有助于推断分子的结构、能量、分子反应的活性,目前分子的芳香性大小测定仅限于理论计算,探究分子芳香性大小的实验测定方法具有重大的理论和现实意义。利用群论知识分析发现,高对称环状的芳香性分子的都存在A1g/A1’对称性,且A1/Al’正则振动模式具有拉曼活性。环状共轭分子的环伸缩振动(A1/A1’)拉曼光谱频率(RSVRSF(A1g/A1'))大小与环状原子间的作用力大小相关,也与分子的芳香性大小相关。理论预测通过实验测定芳香性分子的RSVRSF(A1g/A1')大小实现实验测定其芳香性大小RSVRSF(A1g/A1')是一个芳香性大小的实验判据。利用Gaussian09量子化学计算程序,采用密度泛函B3LYP/ 6-311+g(d,p)方法,对LnHn(L=C、Si、Ge, n=3,5～8), Mn(M=N、P、 As, n=3,5,6), BnHn2-, CnHn, Nn (n=5,6)以及C6H6.nXn(n=1、6)(X=F、C1、Br)进行几何优化、拉曼光谱和RSVRSF(A1g/A1')的计算,并利用B3LYP-GIAO/6-311+g(d,p)方法对所研究芳香分子的NICS值进行了计算。利用社会科学统计软件包(SPSS)对研究分子的NICS的大小与其RSVRSF(A1g/A1')大小进行相关性、相关系数、相关方程的计算。LnHn(L=C、Si、Ge, n=3,5～8), Mn(M=N、P、As, n=3,5,6)的芳香性随着环尺寸的增大芳香性依次减小,其RSVRSF(A1g/A1')随着环尺寸的增加也依次减小。LnHn (L=C、Si、Ge, n=3,5～8)的NICS(min)与其RSVRSF(A1g/A1')的相关系数分别为：0.999、0.937、0.898,其相关方程是：y=0.006x2-0.00001x-4.390、y=-0.042x+3.768、y=-0.061x+1.023。Mn(M=N、 P、As, n=3,5,6)的NICS(min)与其RSVRSF(A1g/A1')的相关系数分别为：0.981、0.833、0.998,其相关方程是：/=-0.034x+22.785, y=-0.028x-2.457, y=-0.033x-7.304。LnHn (L=C、Si、Ge, n=3,5～8), Mn (M=N、P、As,n=3,5,6)的芳香性大小与其RSVRSF(A1g/A1')大小显著负相关。B5H52-, C5H5-, N5-的芳香性与其RSVRSF(A1')都是依次增大。B5H52-,C5H5-, N 5-的NICS(min)与其RSVRSF(A1')相关系数是：0.804,其相关方程：y=-0.025x+12.808。B6H2-, C6H6-,N6-的芳香性与其RSVRSF(A1g)都是先增大后减小。B6H62-, C6H6-, N6-的NICS(min)与其RSVRSF(A1g)相关系数：1.000,其相关方程：y=-0.018x+7.464。BnHn2-, CnHn, Nn(n=5,6)的芳香性大小与其RSVRSF(A1g/A1')大小显著负相关。C6H6-nXn(n=1、6)(X=F、Cl、Br)的芳香性与其RSVRSF(A1g/A1')都是依次减小。C6H5X(X=F、Cl、Br)的NICS(min)与其RSVRSF(A1')的相关系数：0.980,其相关方程是：y=-0.139x+130.686。C6X6(X=F、Cl、Br)的RSVRSF(Alg)与其NICS(min)的相关系数：0.994；其相关方程是：y=-0.024x+18.073。C6H6-nXn(n=1,6)(X=F、Cl、Br)的芳香性与其RSVRSF(A1g/A1')显著负相关。综上所述,环状共轭分子的RSVRSF(A1g/A1')大小与分子的芳香性大小显著相关,可通过测定芳香化合物的RSVRSF(A1g/A1')大小来实现测定其芳香性大小。
【关键词】：芳香性 拉曼光谱 环伸缩振动(A_(1g)/A_1’)拉曼光谱频率 相关性 密度泛函
【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.37
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 1 绪论10-16
• 1.1 芳香性定义及发展10
• 1.2 芳香性的判据10-13
• 1.2.1 几何判据10-11
• 1.2.2 电子数判据11
• 1.2.3 化学判据11
• 1.2.4 能量判据11-12
• 1.2.5 磁判据12-13
• 1.2.6 实验芳香性的测定13
• 1.3 研究现状13-14
• 1.4 研究的内容和意义14-16
• 1.4.1 研究的目标和内容14-15
• 1.4.2 研究的意义15-16
• 2 理论基础与计算方法16-28
• 2.1 前言16
• 2.2 分子轨道理论16-19
• 2.2.1 闭壳层分子的HFR方程17-18
• 2.2.2 开壳层体系的HFR方程18-19
• 2.3 密度泛函理论19
• 2.4 基组的选择19-20
• 2.5 RSVRSF(A_(1g)/A_1’)大小与芳香性大小(NICS)相关性分析20-28
• 2.5.1 高对称分子的A_1’/A_(1g)简正振动对称性分析20-23
• 2.5.2 高对称分子的A_1’或A_(1g)的拉曼谱峰强度分析23-24
• 2.5.3 RSVRSF(A_(1g)/A_1’)大小与芳香性大小(NICS)24-28
• 3 同主族芳香化合物芳香性与其环伸缩振动拉曼光谱相关性的理论研究28-39
• 3.1 前言28
• 3.2 计算方法28
• 3.3 结果与讨论28-37
• 3.3.1 IVA环状化合物芳香性与其环伸缩振动拉曼光谱的相关性28-34
• 3.3.1.1 芳香性分析30-32
• 3.3.1.2 拉曼光谱分析32-33
• 3.3.1.3 相关性分析33-34
• 3.3.2 VA环状化合物芳香性与其环伸缩振动拉曼光谱的相关性34-37
• 3.4 本章总结37-39
• 4 同周期芳香化合物芳香性与其环伸缩振动拉曼光谱相关性的理论研究39-47
• 4.1 前言39
• 4.2 计算方法39-40
• 4.3 结果分析与讨论40-46
• 4.3.1 电子结构与芳香性分析41-44
• 4.3.2 拉曼光谱分析44
• 4.3.3 相关性分析44-46
• 4.4 结论46-47
• 5 C_6H_(6-n)X_n(n=1～6)(X=F,Cl,Br)芳香性与其环伸缩振动拉曼光谱相关性的理论研究47-60
• 5.1 前言47
• 5.2 计算方法47-48
• 5.3 结果分析与讨论48-59
• 5.3.1 几何与芳香性分析48-54
• 5.3.1.1 C_6H_5_X(X=F、Cl、Br)的芳香性与几何分析48-52
• 5.3.1.2 C_6X_6(X=F、Cl、Br)的芳香性与几何分析52-54
• 5.3.2 拉曼光谱分析54-55
• 5.3.3 相关性分析55-56
• 5.3.4 C_6H_(6-n)X_n(n=1～6)(X=F、Cl、Br)芳香性与相关性分析56-59
• 5.3.4.1 C_6H_(6-n)X_n(n=1～6)(X=F、Cl、Br)芳香性分析56-58
• 5.3.4.2 C_6H_(6-n)X_n(n=1～6)(X=F、Cl、Br)相关性分析58-59
• 5.4 本章总结59-60
• 6 总结与展望60-62
• 6.1 总结60-61
• 6.2 展望61-62
• 参考文献62-68
• 致谢68-69
• 攻读硕士期间发表论文69

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本文编号：1009260