两类受阻Lewis酸碱对结构和性质的理论研究

发布时间：2017-10-12 06:17

  本文关键词：两类受阻Lewis酸碱对结构和性质的理论研究

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【摘要】：我们在理论上设计了两类新型的Lewis酸碱对：一类是包含2-硼二环[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物(C_3X_2BY)的C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3分子间Lewis对；另一类是以萘和二氢萘为骨架的分子内Lewis对。而且采用密度泛函理论中M06和M052X_方法,研究了这两类Lewis酸碱对的结构、成键性质以及热力学性质。计算结果表明这两类Lewis酸碱对属于受阻Lewis酸碱对(FLPs)。进一步,我们研究了这两类FLPs异裂H_2和HF小分子的化学过程。主要研究内容包括以下两个方面：1.我们研究了十种具有不同空间位阻的2-硼二环[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物(C_3X_2BY),(X=H、 Me、 Et和tBu；Y=Me、 Et、tBu、 P(Me)2和P(tBu)2)的稳定结构以及前线轨道,表明这些化合物是稳定的Lewis碱。我们利用这十种化合物与Lewis酸B(C_6F_5)_3形成Lewis加合物C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3,优化所得Lewis加合物的几何结构表明酸碱之间未形成C_-B共价键。而且,计算的热力学性质说明反应没有形成经典的Lewis对,而主要以Lewis酸和碱单体形式存在。因此,这十种C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3加合物是FLPs。进而我们研究了C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3 FLPs异裂非极性的H_2和极性的HF_的热力学过程,结果表明,所有的C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3 FLPs都不能裂解H_2,但是,除C_3H2BMe/B(C_6F_5)_3和C_3H2BtBu/B(C_6F_5)_3两种FLPs外,其余的FLPs均能与HF_发生反应生成稳定的产物[C_3X_2BYH]+[F_B(C_6F_5)_3]-。对[C_3X_2BYH]+[FB(C_6F_5)_3]的结构分析,我们发现其中的阳离子[C_3X_2BYH]~+包含着一个平面四配位碳(ptC)。所以我们获得了一类新型的分子间FLPs,且利用FLPs获得了一类包含ptC化合物的新方法。2.我们利用密度泛函理论M052X_方法研究了六种以萘和二氢萘为骨架的氨硼烷Lewis对,(tBu)_2N-C_(10)H_6-B(C_6F_5)_2、TMPN-C_10H6-B(C_6F_5)_2、 TMPN-C_H_2C_(10)H_6-B(C_6F_5)_2、(tBu)_2N-C_,OH_8-B(C_6F_5)_2、TMPN-C_(10)H_8-B(C_6F_5)_2和TMPN-C_H_2C_(10)H_8-B(C_6F_5))_2.计算结果表明这六种化合物中B和N原子之间的距离在3.155-3.422 A范围之内,远长于B-N共价键键长,所以这六种Lewis对是分子内的FLPs。这六种FLPs的HOMO、LUMO的能量以及HOMO-LUMO能隙分别接近-7.42、 -1.74和 5.68eV, 与之前报道的分子内 FLPortho-TMPN-C_H2C_6H4-B(C_6F_5)_2很接近。而且,我们研究了这六种FLPs异裂H_2的热力学和动力学性质,反应的吉布斯自由能变在-8.48--1.85kcal/mol范围之内,反应的自由能垒在15.00到24.00 kcal/mol范围之内。因此,这六个异裂H_2的反应在热力学和动力学上都是可行的,并且反应在一定条件下可以逆向进行。所以,以多环芳烃为骨架的方法将可能得到更多的分子内FLPs。
【关键词】：密度泛函理论(DFT) 受阻Lewis酸碱对(FLP) 分子间FLP 分子内FLP 平面四配位碳(ptC) 异裂反应
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-21
• 1.1 受阻Lewis酸碱对的介绍9-11
• 1.2 两类FLPs的研究现状11-15
• 1.2.1 分子间FLPs的研究进展11-13
• 1.2.2 分子内FLPs的研究进展13-15
• 1.3 FLPs活化H_2的反应机理以及在催化氢化领域的应用15-18
• 1.3.1 FLPs活化H_2的反应机理15-16
• 1.3.2 FLPs在催化氢化领域的应用16-18
• 1.4 本论文研究内容18-21
• 第二章 理论基础与计算方法21-27
• 2.1 密度泛函理论21-24
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn理论21-22
• 2.1.2 Kohn-Sham理论22
• 2.1.3 DFT方法的新发展与应用22-24
• 2.2 自然键轨道理论24
• 2.3 过渡态理论24-25
• 2.4 量子化学计算软件25-27
• 2.4.1 高斯程序简介25
• 2.4.2 Gaussview软件简介25-27
• 第三章 2-硼二环[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物/B(C_6F_5)_3受阻Lewis对27-41
• 3.1 引言27-28
• 3.2 计算方法28
• 3.3 结果与讨论28-39
• 3.3.1 2-硼二环[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物的结构与稳定性28-31
• 3.3.2 C_3X_2BY与B(C_6F_5)_3形成Lewis加合物31-34
• 3.3.3 C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3 FLPs活化小分子的性质研究34-39
• 3.4 本章小结39-41
• 第四章 基于萘和二氢萘骨架的分子内受阻Lewis对41-51
• 4.1 引言41-42
• 4.2 计算方法42-43
• 4.3 结果与讨论43-49
• 4.3.1 分子内N/B Lewis对的结构和稳定性43-46
• 4.3.2 分子内N/B FLPs活化H_246-49
• 4.4 本章小结49-51
• 第五章 结论51-55
• 参考文献55-71
• 致谢71-73
• 攻读硕士学位期间研究成果73

【参考文献】

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1 彭斌;聂永;;关于frustrated Lewis pair的中文名[J];中国科技术语;2010年06期

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本文编号：1017127