表面活性离子液体参与构筑的光响应分子有序聚集体

发布时间：2017-10-15 09:01

  本文关键词：表面活性离子液体参与构筑的光响应分子有序聚集体

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【摘要】：近年来,响应型胶体材料和软物质引起了全球学术界的广泛重视。外界环境条件(如pH、温度、光、电场和磁场等)的微小变化,可能会引起体系的微观结构和宏观性质的明显变化。其中光响应分子有序聚集体由于无需外界添加物、制备简单和应用范围广等特点,近年来受到研究者的关注。作为新型绿色溶剂和“软”功能材料,“可设计性”是离子液体的重要特性之一。将离子液体的疏水链增长,使之具有类似于传统表面活性剂的活性,就可以得到表面活性离子液体(surface active ionic liquids,简写为SAILs)。利用表面活性离子液体(SAILs)构筑光响应分子有序聚集体,既有助于改善表面活性离子液体分子有序聚集体的性质,又能够丰富光响应体系的研究内容。基于此,本论文主要研究了表面活性离子液体参与构筑的光响应分子有序聚集体,主要采用低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)、偏光显微镜(POM)以及流变、小角X射线散射(SAXS)等技术手段考察了紫外光照前后其微观结构和宏观物理化学性质的变化,并采用实验技术和理论化学计算相结合的方法探究了其形成机理。论文的内容主要分为以下四个部分：第一章主要介绍了与本论文密切相关的基础知识和近几年国内外在表面活性剂的聚集行为及其参与构筑的响应型分子有序聚集体方面取得的研究成果,提出了本论文的立题依据及研究思路。第二章利用咪唑类表面活性离子液体一1-十六烷基-3-甲基咪唑溴(C16mimBr)和光敏有机小分子一偶氮苯羧酸钠(AzoCOONa)在水溶液中构筑了光响应粘弹性蠕虫状胶束。采用流变和Cryo-TEM技术手段分别研究了该体系的宏观性质和微观结构。发现起初形成的蠕虫状胶束粘度是0.65 Pa·s,而经紫外光(365 nm)照射之后,蠕虫状胶束变得更长且缠绕程度更大,使得体系的粘度提升了一个数量级,达到了6.9 Pa.s。这是由于AzoCOONa分子发生了光异构化使得其构型从反式转变为顺式。光照之后,C16mimBr和AzoCOONa分子间的cation-π相互作用对胶束生长的促进作用要大于由于光异构化产生的亲水／疏水平衡作用及空间位阻对胶束生长的阻碍作用,致使蠕虫状胶束的长度变长,粘度变大。在光响应过程中,表面活性离子液体和光敏有机小分子所构建的蠕虫状胶束展现了可控的粘弹性行为,未发生聚集体类型的变化。第三章合成了两种基于咪唑头基的光响应肉桂酸类SAILs一1-十二烷基-3-甲基咪唑肉桂酸([C12mim][CA])和1-十二烷基-3-甲基对羟基咪唑肉桂酸([C12mim][PCA]),并系统地研究了其在水溶液中的聚集行为。表面张力和电导率的结果表明,相对于传统的咪唑表面活性离子液体C12mimBr, [C12mim][CA]和[C12mim][PCA]均展现了较高的表面活性,主要是由于芳香阴离子的引入能够促进胶束的形成。当把表面活性离子液体的浓度增大时,[C12mim][CA]在水溶液中可以形成六角液晶和立方液晶,而[C12mim][PCA]则在较大的浓度范围内仅形成六角液晶相。利用POM、SAXS和流变等技术手段系统地观察了溶致液晶相的形貌及进行了性质表征。发现紫外光照之后,肉桂酸基团的顺反光异构化使得[C12mim][CA]和[C12mim][PCA]的表面活性减弱,六角液晶的结构排列得更加紧密。第四章采用吡咯烷类表面活性离子液体一N-十六烷基-N'-甲基吡咯溴(C16MPB)和光敏有机小分子一肉桂酸钠(CAS)在水溶液中构筑了光响应粘弹性蠕虫状胶束体系。当一定浓度的trans-CAS (60-140 mM)加入到100mM的C16MPB水溶液中时,体系会形成粘弹性蠕虫状胶束。通过流变手段研究了trans-CAS浓度对体系粘弹性以及胶束长度的影响,发现随着trans-CAS浓度的增大,蠕虫状胶束的粘度和长度均呈现先增大再减小的趋势,且有一最大值。在对样品施加了紫外光照之后,发现蠕虫状胶束转变为棒状胶束或球形胶束。这主要是由于CAS分子在紫外光照下发生了光异构化,由反式构型转变为顺式构型,分子构型的转变同时伴随着其疏水性的减弱和空间位阻的增大,引起临界堆积参数的数值减小,使蠕虫状胶束转变为棒状胶束或球形胶束,宏观上表现为体系粘度的降低。以上研究工作的开展为设计制备响应型表面活性离子液体分子有序聚集体奠定了一定的理论基础。构筑的光响应蠕虫状胶束具有可控的粘弹性行为,而构筑的光响应溶致液晶相的结构紧密程度可控,在石油开采、药物释放和材料制备等领域具有潜在的应用价值。
【关键词】：表面活性离子液体 光响应 聚集行为 蠕虫状胶束 溶致液晶
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O647.2
【目录】：

• 中文摘要10-12
• Abstract12-15
• 第一章 绪论15-37
• 1.1 引言15
• 1.2 表面活性剂及其构筑的分子有序聚集体15-17
• 1.3 表面活性离子液体及其构筑的分子有序聚集体17-24
• 1.3.1 胶束17-20
• 1.3.2 蠕虫状胶束20-21
• 1.3.3 囊泡和微乳液21-22
• 1.3.4 溶致液晶22-24
• 1.4 表面活性剂构筑的环境响应型分子有序聚集体24-30
• 1.4.1 pH响应型分子有序聚集体24-25
• 1.4.2 温度响应型分子有序聚集体25
• 1.4.3 氧化-还原响应型分子有序聚集体25-26
• 1.4.4 磁响应型分子有序聚集体26
• 1.4.5 光响应型分子有序聚集体26-30
• 1.5 本论文的选题依据及研究内容30-31
• 参考文献31-37
• 第二章 SAIL/偶氮苯衍生物在水溶液中构筑的光响应粘弹性蠕虫状胶束37-57
• 2.1 引言37
• 2.2 实验部分37-39
• 2.2.1 试剂和药品37-38
• 2.2.2 SAIL和偶氮苯衍生物的合成38
• 2.2.3 样品制备38
• 2.2.4 实验仪器及表征方法38-39
• 2.3 结果与讨论39-54
• 2.3.1 AzoCOONa的光异构化性质39-41
• 2.3.2 C_(16)mimBr/AzoCOONa形成的光响应蠕虫状胶束41-45
• 2.3.3 紫外光照时间对光响应蠕虫状胶束的影响45-48
• 2.3.4 温度对光响应蠕虫状胶束的影响48-51
• 2.3.5 紫外光致C_(16)mimBr/AzoCOONa自组装过程的机理探讨51-54
• 2.4 结论54
• 参考文献54-57
• 第三章 基于咪唑头基的光响应肉桂酸类SAILs在水溶液中的聚集行为57-82
• 3.1 引言57
• 3.2 实验部分57-60
• 3.2.1 试剂与药品57-58
• 3.2.2 SAILs的合成与表征58-59
• 3.2.3 液晶样品的制备59
• 3.2.4 实验方法59-60
• 3.3 结果与讨论60-79
• 3.3.1 光响应肉桂酸类SAILs的胶束化性质和参数60-65
• 3.3.2 光响应肉桂酸类SAILs的液晶相行为及表征65-70
• 3.3.3 温度对液晶结构参数的影响70-72
• 3.3.4 SAILs形成的溶致液晶的流变学性质72-73
• 3.3.5 紫外光照对SAILs体系相行为的影响73-76
• 3.3.6 DFT计算76-78
• 3.3.7 溶致液晶形成的机理78-79
• 3.4 结论79
• 参考文献79-82
• 第四章 基于吡咯烷类SAIL构筑的光响应粘弹性蠕虫状胶束82-99
• 4.1 引言82
• 4.2 实验部分82-83
• 4.2.1 试剂和药品82-83
• 4.2.2 SAIL的合成与表征83
• 4.2.3 样品制备83
• 4.2.4 实验仪器及表征方法83
• 4.3 结果与讨论83-96
• 4.3.1 基于C_(16)MPB和trans-CAS形成的粘弹性蠕虫状胶束83-89
• 4.3.2 温度对蠕虫状胶束的影响89-91
• 4.3.3 紫外光照对蠕虫状胶束的影响91-94
• 4.3.4 光致自组装过程的机理94-96
• 4.4 结论96
• 参考文献96-99
• 论文的创新点与不足之处99-100
• 致谢100-102
• 在读期间发表的学术论文102-103
• 学位论文评阅及答辩情况表103

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1 鲍才;;《表面活性理论与技术》一书已出版[J];爆破器材;1991年02期

2 M.J.Rosen;夏纪鼎;;表面活性物结构与其性质的关系(Ⅳ)表面或界面张力降低的效力[J];日用化学品科学;1979年02期

3 H.卡拉瓦也夫;C.德米特里也夫;;迅速发展表面活性物岅的研究[J];科学通报;1959年01期

4 查全性;，

本文编号：1036216