功能基取代酞菁配合物的合成、光物理性质和单线态氧量子产率

发布时间：2017-10-15 20:20

  本文关键词：功能基取代酞菁配合物的合成、光物理性质和单线态氧量子产率

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【摘要】：本论文合成了二种炔基轴向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物,即：二-(3,5-二丙炔氧基苯甲氧基)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁和3,5-二丙炔氧基苯甲氧基单轴向取代硅(Ⅳ)酞菁。它们是以二氯硅(Ⅳ)酞菁为原料,与3,5-二丙炔氧基苯甲醇通过轴向取代反应合成的。通过红外光谱、核磁氢谱和MALDI-TOF-MS等方法对这二种炔基轴向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物的结构进行了表征。采用紫外可见吸收光谱、稳态和瞬态荧光光谱研究它的光物理性质。研究和对比了取代基的数量对二种炔基轴向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物的光物理性质和单线态氧量子产率的影响。二种炔基轴向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物在溶液中主要以单体的形式存在,最大发射波长位于680 nm。在轴向位置引入单炔基或双炔基对炔基轴向取代的硅(Ⅳ)酞菁配合物的Q带吸收峰的位置基本没有影响,单取代炔基取代硅酞菁的吸收峰强度比双取代的大。相对于双取代的炔基酞菁,单取代炔基酞菁的荧光强度增加、荧光寿命增强和量子产率增大,两个酞菁的单线态氧量子产率很相近。通过用NaBH4快速还原氯金酸的方法合成纳米金簇,然后通过配体交换的方式将炔基取代硅酞菁配合物与PVP稳定的纳米金簇相互作用形成炔酞菁@纳米金簇复合体系。通过透射电子显微镜表征了纳米金簇的形貌和粒径大小。PVP稳定的纳米金簇形貌为球形,分散性好,粒径平均直径在1.5nm。通过紫外可见光谱法研究炔酞菁@纳米金簇复合体系。纳米金簇的紫外可见吸收光谱没有特征表面等离子共振吸收峰；炔酞菁的B带特征吸收峰在350nm,Q带吸收峰在690nm；炔酞菁@纳米金簇复合体系在700nm有酞菁的Q带吸收峰,相对于自由酞菁有发生轻微的红移。采用循环伏安法研究了不同功能基团轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的电化学行为和采用化学捕获法测定不同取代基取代硅酞菁的单线态氧量子产率。这六种不同功能基团轴向取代硅酞菁分别为二-(十六烷酸)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-1);二-(十二烷基苯磺酸)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-2);二-(2-乙氧基异丙烷)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-3);二-(2-4羟苯基-2-4-苯基-六氟丙烷)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-4);二-(乙二醇单甲醚)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-5);二-(已酸)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(SiPc-6)。通过循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究了六种轴向取代硅酞菁的电化学行为。从循环伏安曲线和方波伏安曲线图能够看出阳极峰电流和阴极峰电流都与扫速的平方根成正比。这些配合物都有一个准可逆的单电子氧化过程和三个的准可逆单电子还原过程。它们之间的带隙狭小,容易发生电子转移。研究了取代基性质对功能化硅酞菁的第一氧化和第一还原电位之差(即HOMO-LUMO能隙)影响。SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6的氧化还原电位差高于SiPc-3和SiPc-5的氧化还原电位差。SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6是酞菁和取代基通过吸电子的酯基相连,SiPc-3和SiPc-5是酞菁和取代基通过给电子的醚基相连。吸电子基能使氧化还原电位差增大,给电子基能使氧化还原电位差减小。从不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的氧化还原电位差可知,酞菁配合物的氧化还原电位差越小,能带隙越小,分子受到激发时电子跃迁消耗的能量就越小,因此其发射光谱越强。酞菁配合物的第二和第三电位之差(即HOMO-LUMO能隙变化规律)与配合物的荧光强度变化规律基本一致。采用化学捕获法测定酞菁的单线态氧量子产率,测定DPBF在412nm处吸光度强度的变化来测定不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁产生单线态氧的能力。SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6的单线态氧量子产率高于SiPc-3和SiPc-5的单线态氧量子产率。SiPc-3和SiPc-5是通过醚键与酞菁环相连,其取代基的给电子能力更强,使得硅酞菁的荧光量子产率(ΦF)增大,通过系间窜越生成激发三线态的酞菁的概率降低,进而由激发三线态酞菁与基态氧作用产生1O2的能力降低,因此产生的1o2的单线态氧量子产率较低；反之,SiPc-1、SiPc-2、SiPc-4、SiPc-6是通过吸电子基团和酞菁环直接相连,其取代基的吸电子能力更强,使得硅酞菁的荧光量子产率((ΦF)减小,因此产生的102的单线态氧量子产率较高。采用化学捕获法,选用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为单线态氧的捕获剂,通过测定DPBF在412nm处吸光度强度的变化来测定产生单线态氧的能力,比较研究了不同中心金属离子性质对吡咯烷酮酞菁配合物的单线态氧量子产率的影响。相同取代基,在吡咯烷酮酞菁中心引入不同金属,会使得产生的单线态氧量子产率不同。相同的取代基,当中心金属为Zn的吡咯烷酮酞菁的单线态氧量子产率比中心金属为(Ni、Co和Cu)吡咯烷酮酞菁高。中心金属离子的性质对酞菁配合物产生单线态氧的能力有重要的影响。
【关键词】：酞菁 光物理性质 纳米金簇 电化学行为 单线态氧量子产率
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要2-4
• Abstract4-7
• 中文文摘7-14
• 绪论14-36
• 1. 光动力疗法14-18
• 1.1 历史发展14-16
• 1.2 作用机理16-17
• 1.3 单线态氧17-18
• 2. 光敏剂18-31
• 2.1 第一代光敏剂18-19
• 2.2 第二代光敏剂19-26
• 2.3 第三代光敏剂26-31
• 3. 纳米金材料31-33
• 4. 酞菁/纳米金粒子复合体系33-34
• 5. 本论文的选题依据和主要工作34-36
• 5.1 本论文的选题依据34-35
• 5.2 本论文的主要工作35-36
• 第一章 炔基轴向取代硅酞菁(Ⅳ)配合物的合成、表征和光物理性质36-62
• 1. 前言36-37
• 2. 炔基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的合成37-41
• 2.1 炔基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的合成路线37-38
• 2.2 炔基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的合成步骤38-39
• 2.3 纳米金簇粒子(Au NCs)的合成39
• 2.4 炔酞菁@纳米金簇复合体系的合成39
• 2.5 光物理性质的测定39-41
• 3. 结果与讨论41-60
• 3.1 炔基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物的表征41-49
• 3.2 炔基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性质49-54
• 3.3 炔基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的单线态氧量子产率54-56
• 3.4 炔酞菁@纳米金簇复合体系的合成56-57
• 3.5 炔酞菁@纳米金簇复合体系的紫外吸收光谱57-60
• 4. 小结60-62
• 第二章 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的电化学行为和单线态氧量子产率62-84
• 1. 前言62
• 2. 实验部分62-65
• 2.1 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的化合物结构62-64
• 2.2 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的电化学性质的测定64
• 2.3 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的单线态氧测定64-65
• 3. 结果与讨论65-82
• 3.1 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性质65-67
• 3.2 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的电化学性质67-77
• 3.3 不同功能基团的轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的单线态氧量子产率77-82
• 4. 小结82-84
• 第三章 不同中心金属的吡咯烷酮酞菁的单线态氧量子产率的测定84-94
• 1. 前言84
• 2. 实验部分84-86
• 2.1 不同中心金属的吡咯烷酮酞菁的化合物结构84-85
• 2.2 光物理性质的测定85-86
• 3. 结果与讨论86-92
• 3.1 不同中心金属的吡咯烷酮酞菁的紫外可见吸收光谱86-87
• 3.2 不同中心金属的吡咯烷酮酞菁的荧光光谱87-89
• 3.3 不同中心金属的吡咯烷酮酞菁的单线态氧量子产率的测定89-92
• 4. 小结92-94
• 第四章 结论94-96
• 附录 196-98
• 附录 298-100
• 附录 3100-102
• 参考文献102-112
• 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果112-114
• 致谢114-116
• 个人简历116-118

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本文编号：1038512