以醇为氢源的肉桂醛催化转移加氢反应的研究

发布时间：2017-10-16 12:20

  本文关键词：以醇为氢源的肉桂醛催化转移加氢反应的研究

  更多相关文章： 转移加氢 化学选择性 肉桂醛 镍基催化剂 镁铝水滑石

【摘要】：肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇,是一个具有挑战性的反应,因为从热力学角度来看加氢更容易发生在C=C双键上。肉桂醇是一种合成精细化学品、医药和化妆品等的重要中间体,在传统工业上合成肉桂醇的方法通常是由金属氢化物来实现,但是这种方法不是一个环境友好的过程。贵金属催化剂已被广泛用于此反应的研究,但在某些情况下,它也很难控制产物的选择性。在加氢反应中,相对于使用还原剂和具有安全隐患的氢气,氢转移反应备受关注,因为氢供体一般(如异丙醇)是廉价和容易处理的,而且不需要复杂的设备要求(如高压反应装置)。在本文研究中,肉桂醛选择性加氢是通过使用不同的醇为氢源实现的,并且提出了合理的反应机理。本文以MgO、γ-Al_2O_3、活性炭(AC)以及镁铝水滑石(HT)为载体,采用过量浸渍法制备了一系列的贵金属、非贵金属催化剂。然后采用BET、XRD、XPS、 CO2 (NH3)-TPD、H2-TPR、SEM、STEM等手段对催化剂的物化性质进行了表征,并将催化剂用于以醇为氢源的肉桂醛选择性加氢反应中,研究了其催化性能。研究了催化剂组成对催化性能的影响,包括活性部位、载体和负载量。结果发现：(1)各类载体中,γ-Al_2O_3、HT(酸碱两性)和MgO(强碱性)比中性活性碳表现出更好的活性,而水滑石的催化活性相对最高,可能是由于酸碱位的协同效应引起的；(2)催化剂Ni/HT比HT负载贵金属(Ag、Pt、Au)和非贵金属(Cu)表现出了更好的催化活性；(3)负载量对催化活性也有影响,当负载量为1 wt%时,该反应的转化率和选择性都达到最佳。研究了反应条件对催化性能的影响,包括反应温度、反应时间和催化剂用量。通过实验发现不同的反应条件对肉桂醛的转化率有影响。在最佳条件下：以邻二甲苯为溶剂,催化剂用量0.1 g,温度120℃,在N2氛围下反应6 h,氢源(5 mmol)分别为苯甲醇、1-苯乙醇、异丙醇时,肉规醛(0.5 mmol)的转化率分别达到86%、99%、78%,而选择性都高达99%以上。从实验结果提出了可能的反应机理：首先, Ni/HT催化剂的碱性位点吸附醇的羟基使其活化并脱氢,形成[H-HT]+和金属醇盐,接着活性中心使醇的β-H脱去,形成羰基化合物和金属氢化物[H-Ni]-。同时,肉桂醛的羰基与催化剂中带酸性的正电基团A1+相互作用使得羰基活化并吸附在催化剂表面。最后,来自[H-HT]+和[H-Ni]-的活化氢加到羰基上变为羟基生成肉桂醇。这就是整个催化循环过程。
【关键词】：转移加氢 化学选择性 肉桂醛 镍基催化剂 镁铝水滑石
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-21
• 1.1 引言9-12
• 1.1.1 醇类的无氧脱氢反应9
• 1.1.2 肉桂醛的催化加氢反应9-10
• 1.1.3 催化转移加氢反应10-12
• 1.2 相关反应的研究进展12-16
• 1.2.1 醇类的催化脱氢进展12-14
• 1.2.2 肉桂醛的催化加氢进展14-16
• 1.3 负载型催化剂的载体16-18
• 1.3.1 常用载体概论16-17
• 1.3.2 水滑石概论17-18
• 1.4 催化剂的制备18-19
• 1.5 选题目的及意义19-21
• 第2章 实验部分21-35
• 2.1 实验仪器与试剂21-23
• 2.1.1 实验仪器21-22
• 2.1.2 实验试剂22-23
• 2.2 催化剂的制备23-24
• 2.2.1 镁铝水滑石的制备23
• 2.2.2 MgO、γ-Al_2O_3和活性炭的制备23-24
• 2.2.3 负载型催化剂的制备24
• 2.3 催化剂的表征技术24-28
• 2.3.1 低温物理吸附技术24-25
• 2.3.2 扫描电子显微镜25-26
• 2.3.3 X射线衍射技术26
• 2.3.4 X射线光电子能谱技术26-27
• 2.3.5 程序升温脱附27
• 2.3.6 程序升温还原27
• 2.3.7 扫描透射电子显微技术27-28
• 2.4 催化剂的催化活性分析28-35
• 2.4.1 醇类与肉桂醛的反应28-29
• 2.4.2 反应物的转化率及产物产率的测定29-35
• 第3章 催化剂的结构表征35-49
• 3.1 BET分析35-37
• 3.2 XRD分析37-40
• 3.3 XPS分析40-41
• 3.4 热重分析41-43
• 3.5 能谱分析43-44
• 3.6 TPR分析44-45
• 3.7 TPD分析45-46
• 3.8 STEM分析46-49
• 第4章 醇为氢源的肉桂醛催化加氢反应的研究49-61
• 4.1 活性中心对催化活性的影响49-50
• 4.2 醇类的无氧脱氢反应的影响50-51
• 4.3 载体对催化活性的影响51-52
• 4.4 醇类与肉桂醛相对摩尔比对催化活性的影响52-53
• 4.5 镍的负载量对催化活性的影响53-54
• 4.6 反应温度对催化活性的影响54-55
• 4.7 反应时间对反应活性的影响55-56
• 4.8 催化剂用量对反应活性的影响56-57
• 4.9 探索反应机理57-60
• 4.10 本章小结60-61
• 第5章 全文总结61-63
• 第6章 实验展望63-65
• 参考文献65-73
• 致谢73-75
• 攻读硕士学位期间科研成果75

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本文编号：1042630