新型镍基甲烷水蒸气—二氧化碳双重整催化剂的制备与性能研究

发布时间：2017-10-16 15:12

  本文关键词：新型镍基甲烷水蒸气—二氧化碳双重整催化剂的制备与性能研究

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【摘要】：甲烷经水蒸气-二氧化碳双重整反应制合成气反应同时利用了甲烷和二氧化碳这两种主要的温室气体为原料,减轻环境负担的同时,还可以通过与Ficher-Tropsch合成反应联合来制备清洁人工燃料,以缓解能源危机。目前,甲烷重整催化剂包括贵金属和非贵金属催化剂。尽管贵金属催化剂在催化活性与抗积碳失活方面有着巨大优势,但是,由于其价格昂贵、资源有限,限制了此类催化剂的发展和应用。非贵金属Ni基催化剂具有和贵金属催化剂可比的高的催化活性,且Ni基催化剂价格低廉、储量丰富。这些优点使得Ni基催化剂成为甲烷重整反应主要的研究方向。但是,Ni基催化剂存在积碳失活严重、高温烧结等问题。因此,迫切需要开展新型抗积碳、抗烧结Ni基甲烷重整催化剂的研究。这对缓解石油能源危机和能源的多样化具有重要意义。本论文研究了埃洛石衍生的硅铝复合氧化物载体的制备温度对担载Ni催化剂性能的影响、ZrO2载体的矿化剂对Ni/ZrO2催化剂催化性能的影响以及Ni-Mo2C/ZrO2催化剂制备方法对Ni基催化剂甲烷双重整催化性能的影响。并通过CO化学吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、N2物理吸附-脱附(BET)和热重量分析(TGA)等多种表征手段来揭示催化剂的构效关系。得到的主要研究结果如下：1)研究了天然埃洛石衍生的硅铝复合氧化物(SA-H)载体的焙烧温度对载镍催化剂甲烷水蒸气-二氧化碳双重整催化性能的影响。发现,1000℃焙烧制备的硅铝纳米棒载Ni催化剂具有高的Ni分散度,从而具有高的催化活性。强的金属-载体相互作用提高了催化剂的抗积碳和抗烧结性能,从而具有高的催化稳定性。2)研究了ZrO2载体矿化剂的种类和用量对载体纹理特征及其载镍催化剂的特征和甲烷水蒸气-二氧化碳双重整反应催化性能的影响。发现,适量乙酸钠作为矿化剂制备的ZrO2载体担载的催化剂Ni/ZrO2(SAc0.5),具有小的Ni晶粒尺寸,从而增强了金属-载体相互作用,进而获得了高活性和高抗烧结、抗积碳稳定性的镍基催化剂。3)采用葡萄糖负载促进剂和碳源制备了新型的Mo2C-Ni/ZrO2催化剂。和传统甲烷碳化制备的Mo2C-Ni/ZrO2催化剂相比,该催化剂展示出优异的抗积碳、抗烧结能力,因此表现出良好催化稳定性。用于甲烷水蒸气-二氧化碳双重整,具有较好前景。
【关键词】：甲烷双重整 镍基催化 积碳 烧结 构效关系
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-12
• 1 文献综述12-27
• 1.1 研究背景12
• 1.2 甲烷的利用途径12-13
• 1.2.1 甲烷燃烧12-13
• 1.2.2 甲烷直接转化13
• 1.2.3 甲烷间接转化13
• 1.3 甲烷重整制合成气途径13-16
• 1.3.1 甲烷水蒸气重整14
• 1.3.2 甲烷二氧化碳重整14-15
• 1.3.3 甲烷部分氧化15
• 1.3.4 甲烷联合重整15-16
• 1.4 甲烷重整催化剂16-20
• 1.4.1 活性组分16-17
• 1.4.2 载体17-19
• 1.4.3 助剂19
• 1.4.4 制备方法19
• 1.4.5 催化剂失活原因19-20
• 1.5 提高催化剂抗积碳性能的方法20-26
• 1.5.1 助剂20-22
• 1.5.2 限域效应22-26
• 1.6 论文选题依据及研究内容26-27
• 1.6.1 论文选题依据26
• 1.6.2 论文主要研究内容26-27
• 2 实验部分27-34
• 2.1 实验药品及仪器27-28
• 2.1.1 实验药品及气体27-28
• 2.1.2 实验仪器28
• 2.2 催化剂的制备28-30
• 2.2.1 埃洛石衍生的硅铝复合氧化物负载Ni催化剂的制备28-29
• 2.2.2 Ni/ZrO_2催化剂的制备29
• 2.2.3 Mo_2C-Ni/ZrO_2催化剂的制备29-30
• 2.3 催化剂的表征30-31
• 2.3.1 粉末X射线衍射(XRD)30
• 2.3.2 X射线光电子能谱(XPS)30
• 2.3.3 高倍透射电子显微镜(HRTEM)30
• 2.3.4 H_2程序升温还原(H_2-TPR)30-31
• 2.3.5 热重分析(TGA)31
• 2.3.6 N_2吸附-脱附分析(BET)31
• 2.3.7 CO化学吸附31
• 2.4 催化剂的催化性能测试31-34
• 2.4.1 催化剂性能测试实验31-32
• 2.4.2 转化率、选择性的计算32-33
• 2.4.3 实验装置流程图33-34
• 3 埃洛石衍生硅铝复合氧化物载Ni催化剂催化甲烷水蒸气-二氧化碳双重整研究34-46
• 3.1 埃洛石衍生的硅铝复合氧化物(SA-H)载体表征34-36
• 3.1.1 N_2吸附-脱附分析34-35
• 3.1.2 TEM分析35-36
• 3.2 埃洛石衍生的硅铝复合氧化物担载Ni催化剂Ni/SA-H表征36-38
• 3.3 埃洛石衍生硅铝复合氧化物担载Ni催化剂的催化活性评价38-40
• 3.4 Ni/SANR-H催化剂的催化稳定性研究40-42
• 3.5 反应后催化剂的表征42-45
• 3.5.1 XRD分析42-43
• 3.5.2 H_2-TPR分析43
• 3.5.3 TGA分析43-44
• 3.5.4 TEM分析44-45
• 3.6 小结45-46
• 4 载体矿化剂对Ni/ZrO_2催化剂用于甲烷水蒸气-二氧化碳双重整催化性能影响研究46-59
• 4.1 ZrO_2载体和Ni/ZrO_2催化剂表征46-52
• 4.1.1 BET分析46-47
• 4.1.2 TEM分析47-49
• 4.1.3 XRD分析49-50
• 4.1.4 H_2-TPR分析50-52
• 4.2 Ni/ZrO_2催化剂催化性能52-54
• 4.3 Ni/ZrO_2反应后催化剂表征54-58
• 4.3.1 XRD分析54-55
• 4.3.2 TEM分析55-56
• 4.3.3 TGA分析56-58
• 4.4 小结58-59
• 5 Mo_2C改性Ni/ZrO_2催化剂用于甲烷水蒸气-二氧化碳双重整催化性能研究59-64
• 5.1 葡萄糖为碳源制备的Mo_2C-Ni/ZrO_2(Glu)催化剂XPS表征59-60
• 5.2 不同Mo_2C制备方法的Mo_2C-Ni/ZrO_2催化剂催化性能测试60-61
• 5.3 不同Mo_2C制备方法的Mo_2C-Ni/ZrO_2反应后催化剂表征61-63
• 5.4 小结63-64
• 结论64-65
• 参考文献65-78
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况78-79
• 致谢79-80

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 赵坤;何方;黄振;郑安庆;李海滨;赵增立;;La_(1-x)Sr_xFeO_3钙钛矿型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气[J];催化学报;2014年07期

2 Fabien Habimana;;Effect of MgO promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2008年03期

3 雍自权,翟中华,刘树根,徐国盛;世界石油天然气战略综述[J];天然气工业;2004年02期

4 吴廷华,李少斌,严前古;Ni与Al_2O_3相互作用对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al_2O_3催化剂上积炭性能的影响[J];催化学报;2001年05期

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本文编号：1043368