锆修饰magadiite基异质结构的制备及其苯甲酰化性能研究

发布时间：2017-10-16 16:41

  本文关键词：锆修饰magadiite基异质结构的制备及其苯甲酰化性能研究

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【摘要】：纯硅基层状硅酸盐magadiite具有较高的离子交换能力、优异的抗酸性和水热稳定性,是制备粘土基异质结构的理想主体。然而,粘土基异质结构的中性SiO2骨架几乎没有酸性位,极大限制了其在吸附分离和酸催化领域的应用。本文采用SiO2骨架掺杂过渡金属锆和固载SO42--ZrO2两种方法分别对magadiite基异质结构材料进行酸性调控,系统研究了苯甲酰化反应性能,深入探讨了催化剂结构与性能的本质关联。论文的主要结论与创新点如下：(1)以自制magadiite为主体,采用共表面活性剂导向二维层间TEOS和正丙醇锆(Zr(OPr")4)原位水解缩聚法制得系列新型Zr掺杂多孔magadiite异质结构催化剂Si/Zr-xMag(x为Si/Zr摩尔比,x=80、40、20、10和5)。HRTEM和29Si MAS NMR结果表明,锆在层间介孔SiO2骨架中均匀掺杂,并与magadiite层板有机结合,使Si/Zr-xMag材料兼具大的表面积(最高603.3 m2/g)和高的热稳定性(至少600℃)。Zr掺杂量最高的样品Si/Zr-5Mag层板发生剥离,而其他样品则保持独特的超大微孔-介孔层状结构,基于Si-O(H)-Zr连接显示新生成的Brensted酸位和明显增加的Lewis酸性。(2)系列Si/Zr-xMag催化剂催化苯甲醚与苯甲酰氯苯甲酰化反应(140℃)结果表明,Si/Zr-10Mag具有最高的苯甲酰化活性,主产物p-MBP的产率高达94.1%,归因于Si/Zr-10Mag最多的表面Bransted酸位与良好保持的超大微-介孔结构问的强协同效应。催化剂经离心分离洗涤干燥循环5次,p-MBP产率仅降低7.6%,表明二维层间模板法制备的锆掺杂多孔magadiite异质结构Si/Zr-xMag是稳定高效的固体酸催化剂。(3)以十六烷基三甲基铵-magadiite有机粘土(CTA-Mag)为基体,以Zr(OPrn)4为锆源,采用溶胶凝胶固载及硫酸浸渍两步法制得系列固载SO42--ZrO2的magadiite剥层异质结构催化剂xSZ-Mag (x为ZrO2/ CTA-Mag质量比,x=0.5、1、2和4)。表征结果表明,0.5SZ-Mag(ZrO2固载量最低)中Zr02纳米粒高分散于magadiite剥离层表面。随着Zr02固载量的增加(x=1、2和4),四方晶相ZrO2晶粒尺寸由6.7nm增为9.2 nm。xSZ-Mag表面酸量随着ZrO2固载量增加(x=0.5、1和2)由0.573 mmol/g升到0.645 mmol/g。(4)在较低反应温度(80℃)下,1SZ-Mag表现出最高的苯甲醚与苯甲酰氯苯甲酰化反应活性,p-MBP产率为84.2%,归因为1SZ-Mag较好分散的硫酸化ZrO2纳米粒及较高的表面Br(?)nsted酸性位。
【关键词】：magadiite 异质结构 二维层间原位水解缩聚法 溶胶凝胶法 SO_4~(2-)-ZrO_2 剥层 苯甲酰化
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 绪论15-29
• 1.1 层状硅酸盐magadiite的概述15-19
• 1.1.1 层状硅酸盐magadiite的结构15-16
• 1.1.2 层状硅酸盐magadiite的应用16-19
• 1.1.2.1 有机-无机纳米复合材料17
• 1.1.2.2 magadiite负载纳米粒子17-18
• 1.1.2.3 柱撑magadiite材料18-19
• 1.1.2.4 剥层magadiite材料19
• 1.2 粘土基异质结构材料概述19-25
• 1.2.1 多孔粘土异质结构材料研究进展20-22
• 1.2.1.1 多孔粘土异质结构材料的合成方法20-21
• 1.2.1.2 多孔粘土异质结构材料的应用21-22
• 1.2.2 剥层粘土异质结构材料的研究进展22-25
• 1.2.2.1 剥层粘土异质结构材料的合成方法22-23
• 1.2.2.2 剥层粘土异质结构材料的应用23-25
• 1.3 Friedel-Crafts苯甲酰化的研究进展25-26
• 1.3.1 沸石分子筛25
• 1.3.2 固体超强酸25-26
• 1.3.3 粘土基复合物26
• 1.4 论文的目的、意义以及研究思路和主要内容26-29
• 1.4.1 论文的提出、目的和意义26-27
• 1.4.2 论文的研究思路和主要内容27-29
• 第二章 锆掺杂多孔magadiite异质结构的制备及其苯甲酰化性能29-51
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-34
• 2.2.1 实验材料及药品30
• 2.2.2 实验步骤30-32
• 2.2.2.1 magadiite(Mag)的合成30-31
• 2.2.2.2 有机粘土CTA-magadiite(CTA-Mag)的合成31
• 2.2.2.3 锆掺杂多孔magadiite异质结构(Si/Zr-xMag)的合成31-32
• 2.2.3 表征方法与仪器32-33
• 2.2.4 苯甲酰化性能评价33-34
• 2.3 结果与讨论34-48
• 2.3.1 催化剂表征34-43
• 2.3.1.1 Si/Zr-xMag的晶体结构与织构性质34-38
• 2.3.1.2 Si/Zr-xMag的形貌组成38-40
• 2.3.1.3 Si/Zr-xMag的表面酸性40-43
• 2.3.2 苯甲酰化性能43-48
• 2.3.2.1 反应条件的优化43-44
• 2.3.2.2 苯甲酰化活性44-46
• 2.3.2.3 活性位本质46-47
• 2.3.2.4 循环利用性能47-48
• 2.4 小结48-51
• 第三章 剥层magadiite异质结构固载SO_4~(2-)-ZrO_2催化剂的制备及其苯甲酰化性能51-67
• 3.1 引言51-52
• 3.2 实验部分52-54
• 3.2.1 实验材料及药品52
• 3.2.2 实验步骤52-53
• 3.2.2.1 有机粘土CTA-magadiite(CTA-Mag)的合成52-53
• 3.2.2.2 ZrO_2-CTA-magadiite(Z-CTA-Mag)的合成53
• 3.2.2.3 magadiite剥层异质结构固载SO_4~(2-)-ZrO_2催化剂(xSZ-Mag)的合成53
• 3.2.3 表征方法和仪器53
• 3.2.4 苯甲酰化性能评价53-54
• 3.3 结果与讨论54-66
• 3.3.1 xSZ-Mag的晶体结构与织构性质54-58
• 3.3.1.1 xSZ-Mag的XRD和FT-IR分析54-56
• 3.3.1.2 xSZ-Mag的孔结构和比表面分析56-58
• 3.3.2 xSZ-Mag的形貌和化学组成58-61
• 3.3.2.1 xSZ-Mag的形貌分析58-60
• 3.3.2.2 xSZ-Mag的热重分析60-61
• 3.3.3 xSZ-Mag的表面酸性61-62
• 3.3.4 苯甲酰化性能62-66
• 3.3.4.1 反应时间对苯甲酰化活性的影响62-63
• 3.3.4.2 催化剂用量对苯甲酰化活性的影响63-64
• 3.3.4.3 ZrO_2固载量对苯甲酰化活性的影响64-66
• 3.4 小结66-67
• 第四章 结论67-69
• 创新点及展望69-71
• 参考文献71-79
• 研究成果及发表的学术论文79-81
• 致谢81-83
• 作者和导师简介83-84
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书84-85

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本文编号：1043815