酸碱性位促进的负载型纳米金属催化剂制备、结构及其性能

发布时间：2017-10-17 00:09

  本文关键词：酸碱性位促进的负载型纳米金属催化剂制备、结构及其性能

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【摘要】：金属氧化物纳米材料,尤其以尖晶石作为代表,是一种重要的无机功能纳米材料,其成本低廉、性质稳定、性能优异,引起了人们广泛的注意。近年来,在超级电容器领域、催化领域、磁性材料和半导体陶瓷材料等领域得到研究人员的深入研究。针对传统方法制备尖晶石材料过程中容易出现反应时间长、耗能大、容易引进杂质及分散度较差等问题,本文发展了一种工艺简单的溶剂热法,在低温下合成了具有高比表面积及高热稳定性的锌铝尖晶石(ZnAl2O4)。并在不破坏尖晶石结构及热稳定性的基础上,通过第三组分的掺杂或复合调节尖晶石的表面酸碱性,以此作为催化剂载体,实现对特定催化反应活性及选择性的调控。本文在ZnAl2O4的基础上进行Mg的掺杂,对固体材料的表面碱性进行调控,并采用KBH4一步还原法制备得到碱促进的高分散金纳米催化剂。通过对苯甲醇无溶剂选择性氧化性能研究,系统地考察了催化剂的结构与催化活性的关系。此外,在ZnAl2O4的基础上进行ZrO2的复合,对固体材料表面进行酸性位的修饰,并通过沉积沉淀法制备得到酸促进的Cu基纳米催化剂,应用于生物质γ-戊内酯的加氢性能研究中。(一)以Mg掺杂的ZnAl2O4材料为载体,通过KBH4还原法负载金,合成了高分散的金催化剂。通过XRD、BET、CO2-TPD、XPS、HRTEM等表征,研究了纳米金催化剂的结构与催化性能之间的关系。结果表明,高比表面积的催化剂丰富的微介孔有利于反应物分子的扩散；表面适量的碱性位有助于和苯甲醇羟基形成醇盐中间体,有利于活化；同时一价金物种可以吸附反应分子,提高反应活性。在各因素的协同作用下,所合成的纳米金催化剂可以在温和且绿色的无溶剂条件下(120℃,0.2 MPa)高效催化苯甲醇氧化生成苯甲醛。(二)以ZrO2/ZnAl2O4复合材料为载体,通过沉积沉淀法负载铜,合成了高分散的铜基催化剂。经过XRD、 BE、 HRTEM、 H2-TPR Py-IR、 NH3-TPD、 XPS等表征,对铜基催化剂的结构及生物质加氢性能进行了系统的分析。结果表明,复合氧化锆的高比表面载体对Cu具有良好的分散作用,催化剂表面的Lewis酸、Br(?)nsted酸和一价铜物种的协同有助于提高反应活性。所合成的催化剂在以氢气为氢源,戊醇为反应物及溶剂的条件下,能够实现生物质Y-戊内酯的高效加氢过程。
【关键词】：尖晶石 纳米金催化剂 苯甲醇 氧化 铜基催化剂 加氢 γ-戊内酯 生物质
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-15
• 第一章 绪论15-29
• 1.1 尖晶石的研究现状15-20
• 1.1.1 尖晶石的结构与性质15-16
• 1.1.2 尖晶石的制备方法16-18
• 1.1.2.1 高能机械研磨法16
• 1.1.2.2 固相法16
• 1.1.2.3 共沉淀法16-17
• 1.1.2.4 溶胶-凝胶法17
• 1.1.2.5 水热法17-18
• 1.1.2.6 微乳液法18
• 1.1.3 尖晶石的广泛应用18-20
• 1.1.3.1 超级电容器中的应用18
• 1.1.3.2 催化领域中的应用18-19
• 1.1.3.3 磁性材料中的应用19
• 1.1.3.4 半导体陶瓷材料中的应用19-20
• 1.2 苯甲醛及其制备方法研究20-23
• 1.2.1 苯甲醛的制备方法20-23
• 1.2.1.1 苯甲醇氧化法20-22
• 1.2.1.2 甲苯氧化法22
• 1.2.1.3 芳香酯/酸催化加氢法22-23
• 1.3 生物质及生物质转化23-24
• 1.3.1 生物质与生物质能23
• 1.3.2 生物质转化23-24
• 1.3.3 生物质平台化合物24
• 1.4 以Γ-戊内酯为基础的生物质转化24-26
• 1.4.1 γ-戊内酯的性质24
• 1.4.2 合成γ-戊内酯的方法24-25
• 1.4.3 γ-戊内酯的应用25-26
• 1.5 论文研究目的及意义26-27
• 1.6 论文研究内容27-29
• 第二章 实验部分29-33
• 2.1 实验药品29
• 2.2 材料的组成、结构及性能表征29-33
• 2.2.1 X射线衍射分析(XRD)29-30
• 2.2.2 高分辨透射电镜(HRTEM)30
• 2.2.3 氢气程序升温还原(H_2-TPR)30
• 2.2.4 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)30
• 2.2.5 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)30-31
• 2.2.6 等离子发射光谱仪(ICP-AES)31
• 2.2.7 低温氮气物理吸附脱附(BET)31
• 2.2.8 吡啶吸附傅里叶变换原位红外光谱(Py-IR)31
• 2.2.9 X射线光电子能谱分析(XPS)31-32
• 2.2.10 气相色谱分析(GC)32
• 2.2.11 CO脉冲化学吸附32
• 2.2.12 活性Cu表面积及分散度测定32-33
• 第三章 Mg掺杂锌铝尖晶石负载高分散金催化剂的制备及苯甲醇氧化性能的研究33-48
• 3.1 前言33
• 3.2 实验部分33-34
• 3.2.1 尖晶石载体的制备33-34
• 3.2.2 锌镁铝尖晶石负载金催化剂的制备34
• 3.2.3 负载型金催化剂用于苯甲醇选择性氧化34
• 3.3 结果与讨论34-41
• 3.3.1 XRD表征34-36
• 3.3.2 等温吸脱附表征36-38
• 3.3.3 HRTEM38-39
• 3.3.4 CO_2-TPD表征39-40
• 3.3.5 XPS表征40-41
• 3.4 催化评价41-46
• 3.5 本章小结46-48
• 第四章 氧化锆/锌铝尖晶石负载铜基催化剂的制备及生物质加氢性能的研究48-64
• 4.1 前言48
• 4.2 实验部分48-49
• 4.2.1 氧化锆/锌铝尖晶石的制备48-49
• 4.2.2 氧化锆/锌铝尖晶石负载铜催化剂的制备49
• 4.2.3 催化剂用于γ-戊内酯转化为戊酸戊酯49
• 4.3 结果与讨论49-59
• 4.3.1 XRD表征49-52
• 4.3.2 等温吸脱附表征52-55
• 4.3.3 HRTEM55-56
• 4.3.4 H_2-TPR56-57
• 4.3.5 Py-IR与NH_3-TPD57-58
• 4.3.6 XPS与XAES58-59
• 4.4 催化评价59-63
• 4.5 本章小结63-64
• 第五章 结论64-66
• 论文创新点66-67
• 参考文献67-74
• 致谢74-76
• 研究成果及发表的学术论文76-77
• 作者与导师简介77-78
• 附件78-79

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本文编号：1045674