Meyer-Schuster重排及基于Meyer-Schuster重排的串联反应研究

发布时间：2017-10-17 14:52

  本文关键词：Meyer-Schuster重排及基于Meyer-Schuster重排的串联反应研究

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【摘要】：α,β-不饱和羰基化合物及含氮衍生物(肟、腈、酰胺等)是一类非常重要的有机化合物,由于它们均具有双官能团,因此可以作为重要的合成砌块,发生多种官能团转化及构建碳碳键、碳杂键等；此外,这类化合物也是多种天然产物、医药分子及功能材料的核心单元。以便宜易得的炔丙醇为起始原料,发生Meyer-Schuster重排及基于Meyer-Schuster重排的串联反应,是一种高效的、原子经济性的构建α,β-不饱和羰基化合物及含氮衍生物的方法,近年来受到科研工作者的广泛关注。对于催化Meyer-Schuster重排反应的促进剂的探索,以及以炔醇为起始原料,经基于Meyer-Schuster重排的串联反应合成α,β-不饱和肟、腊及酰胺类化合物,是这一领域的两个研究热点,具有较高的研究价值。在本论文中,我们将负载杂多酸应用于催化Meyer-Schuster重排反应,建立了一种简洁、高效、“绿色”的构建α,β-不饱和羰基化合物的方法。在此基础上,我们还发展了以炔丙醇为起始原料,“一锅法”合成α,β-不饱和肟及腈的新方法,并成功将其应用于克级反应。通过是否向反应体系中添加“脱水促进剂”,可实现选择性合成腈或肟类化合物。具体的研究内容如下：1、探索了负载杂多酸对Meyer-Schuster重排反应的催化效果,并优选出硅胶负载的磷钼酸为催化剂。在该催化剂的作用下,多种二级和三级的炔丙醇(18个例子)都可以以中等至优秀的收率得到α,β-不饱和醛、酮及羧酸酯类化合物,并且催化剂在重复使用三次后,催化效果无明显降低。2、探索了基于Meyer-Schuster 重排反应、两步“一锅”法合成α,β-不饱和肟类化合物。在优选条件(30 mol% PTSA/DCE,90℃)下,多种炔丙醇(12个例子)都能与盐酸羟胺发生串联反应,高收率的得到α,β-不饱和肟。通过向反应体系中添加“脱水促进剂”-对甲苯磺酰氯,我们还实现了三步“一锅法”合成了α,β-不饱和腈类化合物,该方法同样适用于多种炔丙醇类底物(18个例子)。我们所发展的这一方法具有原料易于制备、氮源安全廉价、催化剂便宜易得、实验操作简便、可用于大规模合成等特点。此外,我们还探索了微波辐射及无溶剂的条件下,“一锅法”合成α,β-不饱和腈类化合物的方法,初步的结果显示当以硅胶负载的硫酸为催化剂时,可以以中等的收率得到目标化合物。3、初步探索了以炔丙醇为原料,经Meyer-Schuster重排/Beckmann重排制备α,β-不饱和酰胺的方法。
【关键词】：Meyer-Schuster重排 串联反应 磷钼酸 炔丙醇 α β-不饱和肟 α β-不饱和腈
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 研究背景9-31
• 1.1 引言9
• 1.2 Meyer-Schuster重排反应简介9-15
• 1.3 杂多酸简介15-18
• 1.3.1 杂多酸概括15-16
• 1.3.2 杂多酸与载体的相互作用机理16
• 1.3.3 负载杂多酸的应用16-18
• 1.4 α,β-不饱和肟、腈及酰胺类化合物简介18-30
• 1.4.1 α,β-不饱和肟类化合物简介18-19
• 1.4.2 α,β-不饱和肟类化合物的合成方法19-21
• 1.4.3 α,β-不饱和腈类化合物简介21-22
• 1.4.4 α,β-不饱和腈类化合物的合成方法22-29
• 1.4.5 α,β-不饱和酰胺类化合物简介29-30
• 1.5 本节小结30-31
• 第二章 硅胶负载磷钼酸催化的Meyer-Schuster重排反应研究31-45
• 2.1 引言31
• 2.2 课题设计31
• 2.3 实验结果与讨论31-38
• 2.4 本章小结38
• 2.5 实验部分38-45
• 2.5.1 实验仪器及试剂38-39
• 2.5.2 催化剂的制备39
• 2.5.3 炔丙醇制备的一般过程39-40
• 2.5.4 硅胶负载的磷铜酸催化Meyer-Schuster重排反应的一般过程40-45
• 第三章 基于Meyer-Schuster重排的串联反应研究45-83
• 3.1 基于Meyer-Schuster重排一锅法合成α,β-不饱和肟及腈45-75
• 3.1.1 引言45
• 3.1.2 课题设计45-47
• 3.1.3 实验结果与讨论47-58
• 3.1.4 本节小结58-59
• 3.1.5 实验部分59-75
• 3.2 微波辐射下合成α,β-不饱和腈的研究75-79
• 3.2.1 引言75
• 3.2.2 课题设计75
• 3.2.3 结果与讨论75-79
• 3.3 基于Meyer-Schuster重排一锅法合成α,β-不饱和酰胺的研究79-82
• 3.3.1 引言79
• 3.3.2 课题设计79
• 3.3.3 实验结果与讨论79-82
• 3.4 本节小结82-83
• 结论与展望83-85
• 参考文献85-95
• 附录95-169
• 缩略语(Abbreviations)169-171
• 攻读硕士期间的成果171-173
• 致谢173

【参考文献】

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1 陈霄榕,李永丹,康慧敏,张继炎,张鎏;SiO_2与Keggin杂多酸相互作用的研究[J];分子催化;2002年01期

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本文编号：1049462